マスター方程式と緩和時間

遷移率から遷移行列を作り、詳細つり合い $w (i \to j) p_{i}^{eq} = w (j \to i) p_{j}^{eq}$ を確かめ、遷移行列の固有値から緩和時間（最小の 0 でない固有値の絶対値の逆数）を求められる

前提

定常分布（大学数学確率・統計）
固有値と固有ベクトル（大学数学線形代数）
カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）

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算数中学高校大学大学院

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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
熱力学第一法則（高校物理熱と気体（知識））
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カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）

説明

熱浴に接した系が、状態 $i$ から状態 $j$ へ単位時間あたり $w (i \to j)$ の割合（遷移率）でランダムに移り変わるとき、各状態にいる確率 $p_{i} (t)$ の時間変化を表すのがマスター方程式です。これを行列（遷移行列）で書くと、時間がたったあとの分布（平衡分布）が固有値 0 の固有ベクトルとして、平衡へ近づく速さが残りの固有値として読み取れます。この技能では、遷移率から遷移行列を作り、平衡分布が詳細つり合いを満たすかを確かめ、最も遅く減衰する成分から緩和時間を求めます。化学反応の速度論、スピン系のモンテカルロ法、イオンチャネルの開閉など、確率的な遷移を含む系で広く使います。

なぜそうしてよいのか

微小時間 $d t$ の間に状態 $i$ から $j$ （ $j \neq = i$ ）へ移る確率は $w (i \to j) d t$ です。これは推移確率が $P_{ij} = w (i \to j) d t$ 、 $P_{ii} = 1 - \sum_{j \neq = i} w (i \to j) d t$ の離散時間マルコフ連鎖と同じなので、 $p_{i} (t + d t) = \sum_{j} p_{j} (t) P_{j i}$ から $d t \to 0$ として
$\frac{d p _{i}}{d t} = j \neq = i \sum [w (j \to i) p_{j} - w (i \to j) p_{i}]$
が得られます。右辺の第 1 項は $i$ へ流れ込む確率、第 2 項は $i$ から流れ出す確率です。 $p$ を列ベクトルとして $\frac{d p}{d t} = W p$ と書くと、遷移行列 $W$ は
$W_{ij} = w (j \to i) (i \neq = j), W_{ii} = - j \neq = i \sum w (i \to j)$
で、どの列も和が 0 になります（ $j$ 列には $j$ から出ていく遷移率と、その合計にマイナスを付けた対角成分が並ぶため。確率の総和が保たれることに対応します）。

ここでは、すべての状態が遷移で（何段階かを経てでも）互いに行き来できる、つまり状態が遷移でつながっている（既約である）とします。列の和が 0 なので、すべての成分が 1 の行ベクトル $(1, \dots, 1)$ を $W$ の左から掛けると 0 になり、 $det W = 0$ 、つまり固有値 0 が必ずあります。状態がつながっていれば固有値 0 はただ 1 つ（重複なし）で、その固有ベクトルが $W p^{eq} = 0$ を満たすただ 1 つの平衡分布です。つながっていない（互いに行き来できない組に分かれる）と、組ごとに平衡分布ができて固有値 0 が複数になり、どれが「0 でない最小の固有値」かという下の定義が意味を失います。詳細つり合い $w (i \to j) p_{i}^{eq} = w (j \to i) p_{j}^{eq}$ がすべての組で成り立てば、マスター方程式の各項が個別に 0 になり $p^{eq}$ は定常です。熱平衡では $p_{i}^{eq} \propto e^{- β E_{i}}$ なので、遷移率の比は $\frac{w ( i \to j )}{w ( j \to i )} = e^{- β (E_{j} - E_{i})}$ でなければなりません。

詳細つり合いがあると、 $W$ の固有値はすべて実数で 0 以下になることが示せます（ $W$ を $p^{eq}$ で対角的に変換すると対称行列になるため）。 $W$ の固有値を $0 = λ_{0} > λ_{1} \geq λ_{2} \geq \dots$ 、固有ベクトルを $u_{k}$ とすると、初期分布を固有ベクトルで展開して
$p (t) = p^{eq} + k \geq 1 \sum c_{k} e^{λ_{k} t} u_{k}$
となります。各成分は $e^{- ∣ λ_{k} ∣ t}$ で減衰し、十分長い時間に最後まで残るのは $∣ λ_{k} ∣$ が最小の成分です。そこで緩和時間を $τ = \frac{1}{∣ λ _{1} ∣}$ （0 でない固有値のうち絶対値が最小のものの逆数）と定めます。

手順

遷移率から遷移行列 $W$ を作る：非対角成分 $W_{ij} = w (j \to i)$ 、対角成分 $W_{ii} = - \sum_{j \neq = i} w (i \to j)$ 。各列の和が 0 になること、すべての状態が遷移でつながっていることを確認する
$W p^{eq} = 0$ 、 $\sum_{i} p_{i}^{eq} = 1$ を解いて平衡分布を求める
すべての組 $(i, j)$ で詳細つり合い $w (i \to j) p_{i}^{eq} = w (j \to i) p_{j}^{eq}$ が成り立つか確かめる（熱平衡なら $p_{i}^{eq} \propto e^{- β E_{i}}$ と一致するかも見る）
特性多項式 $det (W - λ E) = 0$ を解いて固有値を求める（ $λ = 0$ を因数としてくくり出す）
0 でない固有値のうち絶対値が最小のもの $λ_{1}$ を選び、緩和時間 $τ = 1/∣ λ_{1} ∣$ を求める

例題

3 つの状態 $1, 2, 3$ をもつ系で、遷移率が $w (1 \to 2) = 2 k$ 、 $w (2 \to 1) = k$ 、 $w (2 \to 3) = 2 k$ 、 $w (3 \to 2) = k$ （ $k > 0$ ）、それ以外の遷移（ $1 \leftrightarrow 3$ ）は起こらないとする。確率分布の時間変化はマスター方程式 $\frac{d p _{i}}{d t} = \sum_{j \neq = i} [w (j \to i) p_{j} - w (i \to j) p_{i}]$ に従う。この系の緩和時間 $τ$ （遷移行列の 0 でない固有値のうち絶対値が最小のものの絶対値の逆数）を $k$ で表せ。

例題の解答

手順 1： $W_{ij} = w (j \to i)$ 、 $W_{ii} = - \sum_{j \neq = i} w (i \to j)$ より
$W = k - 2 20 1 - 3 2 01 - 1 .$
各列の和は $0$ である。また $1 \leftrightarrow 2 \leftrightarrow 3$ と行き来できるので、すべての状態はつながっている。

手順 2： $W p = 0$ の 1 行目から $- 2 p_{1} + p_{2} = 0$ 、3 行目から $2 p_{2} - p_{3} = 0$ 。よって $p_{1} : p_{2} : p_{3} = 1 : 2 : 4$ 、規格化して $p^{eq} = (\frac{1}{7}, \frac{2}{7}, \frac{4}{7})$ 。

手順 3： $w (1 \to 2) p_{1}^{eq} = 2 k \cdot \frac{1}{7} = k \cdot \frac{2}{7} = w (2 \to 1) p_{2}^{eq}$ 、 $w (2 \to 3) p_{2}^{eq} = 2 k \cdot \frac{2}{7} = k \cdot \frac{4}{7} = w (3 \to 2) p_{3}^{eq}$ 、 $1 \leftrightarrow 3$ は両辺 0 なので、詳細つり合いが成り立つ。

手順 4： $λ = k μ$ とおいて $det - 2 - μ 20 1 - 3 - μ 2 01 - 1 - μ$ を 1 行目で展開すると
$(- 2 - μ) {(μ + 3) (μ + 1) - 2} + 2 (μ + 1) = - (μ^{3} + 6 μ^{2} + 7 μ) = - μ (μ^{2} + 6 μ + 7) .$
よって $μ = 0, - 3 + 2, - 3 - 2$ 、固有値は $0, - (3 - 2) k, - (3 + 2) k$ 。

手順 5：0 でない固有値で絶対値が最小なのは $- (3 - 2) k$ なので
$τ = \frac{1}{( 3 - 2 ) k} = \frac{3 + 2}{7 k} .$

答え: $\frac{3 + 2}{7 k}$

よくある誤り

遷移行列の行と列を取り違える誤り。 $W_{ij} = w (i \to j)$ 、 $W_{ii} = - \sum_{j \neq = i} w (i \to j)$ とすると、各行の和が 0 になり、列の和は一般に 0 にならない（これは行ベクトルに右から掛ける $\frac{d p}{d t} = p W$ の形の行列）。列ベクトルの $\frac{d p}{d t} = W p$ の形では、列の和が 0 になる $W_{ij} = w (j \to i)$ 、 $W_{ii} = - \sum_{j \neq = i} w (i \to j)$ を使う。
緩和時間を絶対値が最大の固有値から $τ = \frac{1}{( 3 + 2 ) k}$ としてしまう誤り。速く減衰する成分は先に消え、長時間に残るのは $∣ λ ∣$ が最小の成分なので、正しくは 0 でない固有値のうち絶対値が最小のものを使い $τ = \frac{1}{( 3 - 2 ) k}$ 。
固有値 0 を最小の固有値として $τ = \infty$ としてしまう誤り。固有値 0 は平衡分布そのもので減衰しない成分なので、緩和時間には 0 を除いた固有値を使う（状態がつながっていれば固有値 0 は 1 つだけ）。
定常分布 $W p^{eq} = 0$ が得られれば詳細つり合いも自動的に成り立つとしてしまう誤り。例えば $1 \to 2 \to 3 \to 1$ の向きにだけ遷移率 $k$ がある系では $p^{eq} = (\frac{1}{3}, \frac{1}{3}, \frac{1}{3})$ は定常だが、 $w (1 \to 2) p_{1}^{eq} = \frac{k}{3} \neq = 0 = w (2 \to 1) p_{2}^{eq}$ で詳細つり合いは成り立たない。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
3 つの状態 $1, 2, 3$ をとる系が、連続時間のマスター方程式
$\frac{d p _{i}}{d t} = j \neq = i \sum [w (j \to i) p_{j} - w (i \to j) p_{i}] (i = 1, 2, 3)$
にしたがって変化する。遷移率は $k > 0$ を定数として
$w (1 \to 2) = 2 k, w (2 \to 1) = k, w (2 \to 3) = 2 k, w (3 \to 2) = k$
で、それ以外の遷移（ $1 \leftrightarrow 3$ ）は起こらない。この系の緩和時間 $τ$ （遷移行列の 0 でない固有値のうち、絶対値が最小のものの絶対値の逆数）を $k$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

難易度 2（大学院の講義の演習問題レベル）
3 つの状態 $A, B, C$ をとる系を考える。各状態のエネルギーは $E_{A} = 0, E_{B} = Δ, E_{C} = 0$ （ $Δ > 0$ ）である。系は逆温度 $β = 1/ (k_{B} T)$ の熱浴に接している。遷移は $A \leftrightarrow B$ と $B \leftrightarrow C$ の間でだけ起こり、 $A \leftrightarrow C$ の直接の遷移は起こらない。状態 $i$ から状態 $j$ への単位時間あたりの遷移率は、メトロポリス型の
$w (i \to j) = ν min (1, e^{- β (E_{j} - E_{i})})$
で与えられる（ $ν > 0$ は定数）。各状態の占有確率 $p_{A} (t), p_{B} (t), p_{C} (t)$ はマスター方程式
$\frac{d p _{i}}{d t} = j \neq = i \sum [w (j \to i) p_{j} - w (i \to j) p_{i}]$
に従う。
このマスター方程式の遷移行列の固有値のうち、 $0$ でないものはすべて負の実数である。それらの絶対値の最小値の逆数を、この系の最長緩和時間 $τ$ と定義する。 $τ$ を $β, Δ, ν$ を用いて表せ。