統計力学の問題

1. 分配関数と自由エネルギー

分子どうしは相互作用しないので、回転部分の分配関数は 1 分子の分配関数 $z$ の $N$ 乗になる（分子が区別できないことによる $1/N!$ は並進部分に含め、回転部分には現れない）。$\beta =1/(k_{\mathrm{B}}T)$ とすると $\beta E_l=xl(l+1)$ なので
$$z=\sum _{l=0}^{\infty }(2l+1)e^{-xl(l+1)},F_{\mathrm{rot}}=-N{k}_{\mathrm{B}}T\log z.$$

2. オイラー・マクローリンの公式による高温展開

$f(l)=(2l+1)e^{-xl(l+1)}$ とおくと
$$\sum _{l=0}^{\infty }f(l)={\int }_0^{\infty }f(l)dl+\frac{f(0)}{2}-\frac{1}{12}{f}^{\prime }(0)+\frac{1}{720}{f}^{\prime \prime \prime }(0)-\frac{1}{30240}{f}^{(5)}(0)+\frac{1}{1209600}{f}^{(7)}(0)-\cdots$$
積分は $y=l(l+1)$, $dy=(2l+1)dl$ と置換して ${\int }_0^{\infty }{e}^{-xy}dy=\frac{1}{x}$。また $f(0)=1$。

$e^{-x(l+l^2)}$ を $l$ で展開すると、$l^k$ の係数は $x$ について $x^{\lceil k/2\rceil }$ 以上の次数から始まる。具体的には
$$e^{-x(l+l^2)}=1-xl+\left(-x+\frac{x^2}{2}\right)l^2+\left(x^2-\frac{x^3}{6}\right)l^3+\left(\frac{x^2}{2}-\frac{x^3}{2}+\cdots \right)l^4+\left(-\frac{x^3}{2}+\cdots \right)l^5+\cdots$$
これに $(1+2l)$ を掛けると、$f$ の $l^1,l^3,l^5$ の係数は
$$f_1=2-x,f_3=-2x+2x^2-\frac{x^3}{6},f_5=x^2-\frac{3}{2}{x}^3+\cdots$$
よって $f^{\prime }(0)=2-x$, $f^{\prime \prime \prime }(0)=6f_3=-12x+12x^2-x^3$, $f^{(5)}(0)=120f_5=120x^2-180x^3+\cdots$。$f^{(7)}(0)$ は $x^3$ 以上の次数なので $x^2$ までの $z$ には寄与しない。

各次数をまとめると
- 定数項: $\frac{1}{2}-\frac{2}{12}=\frac{1}{3}$
- $x$ の項: $\frac{1}{12}-\frac{12}{720}=\frac{1}{15}$
- $x^2$ の項: $\frac{12}{720}-\frac{120}{30240}=\frac{1}{60}-\frac{1}{252}=\frac{4}{315}$

したがって
$$z=\frac{1}{x}\left(1+\frac{x}{3}+\frac{x^2}{15}+\frac{4x^3}{315}+O(x^4)\right).$$

3. $\log z$ の展開

$u=\frac{x}{3}+\frac{x^2}{15}+\frac{4x^3}{315}$ とおくと $u^2=\frac{x^2}{9}+\frac{2x^3}{45}+\cdots$, $u^3=\frac{x^3}{27}+\cdots$。$\log (1+u)=u-\frac{u^2}{2}+\frac{u^3}{3}-\cdots$ より
- $x^2$: $\frac{1}{15}-\frac{1}{18}=\frac{1}{90}$
- $x^3$: $\frac{4}{315}-\frac{1}{45}+\frac{1}{81}=\frac{36-63+35}{2835}=\frac{8}{2835}$

$$\log z=-\log x+\frac{x}{3}+\frac{x^2}{90}+\frac{8x^3}{2835}+O(x^4).$$

4. 内部エネルギーと熱容量

$U=-N\frac{\partial \log z}{\partial \beta }$ で、$x=\beta k_{\mathrm{B}}\Theta$ より $\frac{\partial }{\partial \beta }=k_{\mathrm{B}}\Theta \frac{d}{dx}$。よって
$$U=-N{k}_{\mathrm{B}}\Theta \left(-\frac{1}{x}+\frac{1}{3}+\frac{x}{45}+\frac{8x^2}{945}+\cdots \right)=N{k}_{\mathrm{B}}\left(T-\frac{\Theta }{3}-\frac{{\Theta }^2}{45T}-\frac{8{\Theta }^3}{945T^2}-\cdots \right).$$
体積によらないので $C_{\mathrm{rot}}=\frac{dU}{dT}$:
$$C_{\mathrm{rot}}=N{k}_{\mathrm{B}}\left(1+\frac{{\Theta }^2}{45T^2}+\frac{16{\Theta }^3}{945T^3}+\cdots \right)=N{k}_{\mathrm{B}}\left[1+\frac{x^2}{45}+\frac{16}{945}{x}^3+O(x^4)\right].$$
($a_1=0$, $a_2=\frac{1}{45}$。) 古典極限 $x\to 0$ では等分配則どおり $C_{\mathrm{rot}}\to N{k}_{\mathrm{B}}$ となり、量子効果による補正が $x^2$ 以降に現れる。

したがって $a_3=\frac{16}{945}$。

回転の分配関数は $Z={\sum }_{l\ge 0}(2l+1)e^{-xl(l+1)}$、$x=\Theta /T$ である。$l(l+1)=(l+\frac{1}{2}{)}^2-\frac{1}{4}$ と書き、$s=l+\frac{1}{2}$ として中点型のオイラー–マクローリン公式を使う。

$Z=e^{x/4}\left[\frac{1}{x}-{\sum }_{k\ge 1}\frac{B_{2k}(1/2)}{k!}(-x{)}^{k-1}\right]$

$B_2(1/2)=-\frac{1}{12}$、$B_4(1/2)=\frac{7}{240}$、$B_6(1/2)=-\frac{31}{1344}$ などを代入すると

$Z=\frac{e^{x/4}}{x}P(x)$、$P=1+\frac{x}{12}+\frac{7x^2}{480}+\frac{31x^3}{8064}+\cdots$

となる。したがって $\ln Z=-\ln x+\frac{x}{4}+\ln P$ である。

内部エネルギーは $U=-N{k}_B\Theta \frac{d\ln Z}{dx}$ である。これを $T$ で微分すると $dx/dT=-x/T$ より

$C_{\mathrm{rot}}=N{k}_B{x}^2\frac{d^2\ln Z}{d{x}^2}=N{k}_B\left[1+x^2(\ln P{)}^{\prime \prime }\right]$

となる。$\ln P=\sum c_n{x}^n$ とおくと、$C_{\mathrm{rot}}/(N{k}_B)=1+\sum n(n-1)c_n{x}^n$ である。よって $a_3=6c_3$ となる。

$c_3=p_3-p_1{p}_2+\frac{p_1^3}{3}$ に $p_1=\frac{1}{12}$、$p_2=\frac{7}{480}$、$p_3=\frac{31}{8064}$ を代入する。

$c_3=\frac{31}{8064}-\frac{7}{5760}+\frac{1}{5184}=\frac{1395-441+70}{362880}=\frac{1024}{362880}=\frac{8}{2835}$

よって $a_3=6c_3=\frac{48}{2835}=\frac{16}{945}$ である。

検算: 同じ方法で $a_1=0$ となり、$a_2=2c_2=2\left(\frac{7}{480}-\frac{1}{288}\right)=\frac{1}{45}$ となる。これは既知の $C=N{k}_B[1+x^2/45+16x^3/945+\cdots ]$ と一致する。