熱力学関数と自然な変数

$d U = T d S - P d V$ からルジャンドル変換で $H$ ・ $F$ ・ $G$ の全微分を書き、偏微分 $(\frac{\partial F}{\partial T})_{V} = - S$ などから状態量を求められる

前提

可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）

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算数中学高校大学大学院

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可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）

説明

内部エネルギー $U$ の全微分 $d U = T d S - P d V$ から出発して、エンタルピー $H$ 、ヘルムホルツの自由エネルギー $F$ 、ギブズの自由エネルギー $G$ をつくり、それぞれの全微分を書けるようになります。どの関数がどの 2 変数（自然な変数）の関数とみると便利かが分かり、たとえば $F (T, V)$ が式で与えられれば、偏微分するだけでエントロピー $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ や圧力 $P = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T}$ を求められます。統計力学で計算した $F$ から状態方程式やエントロピーを導くときなどに使います。

なぜそうしてよいのか

一定量の気体などの系が準静的（可逆）に変化するとき、熱力学第一法則は $d U = δ Q_{rev} - P d V$ （ $P d V$ は系が外にする仕事）で、エントロピーの定義 $d S = \frac{δ Q _{rev}}{T}$ から $δ Q_{rev} = T d S$ です。したがって
$d U = T d S - P d V$
です。両辺はどれも状態の量なので、この式は状態が少し変わればいつでも成り立ちます。全微分の形と見比べると、 $U$ を $S$ と $V$ の関数とみたとき $(\frac{\partial U}{\partial S})_{V} = T$ 、 $(\frac{\partial U}{\partial V})_{S} = - P$ です。この $S, V$ を $U$ の自然な変数といいます（下付きの文字は、偏微分で一定に保つ変数を表します）。

ところが $S$ は実験で直接そろえにくく、温度 $T$ や圧力 $P$ を変数にしたい場面が多くあります。そこで、ある変数とその「相手」の積を足し引きして、微分の中の変数を入れかえます（これをルジャンドル変換といいます）。たとえば $F = U - T S$ とおくと、積の微分 $d (T S) = T d S + S d T$ より
$d F = d U - T d S - S d T = - S d T - P d V$
となり、 $T d S$ が消えて $d T$ が現れます。同様に $H = U + P V$ からは $d H = T d S + V d P$ 、 $G = U - T S + P V = F + P V$ からは $d G = - S d T + V d P$ が得られます。

まとめると、 $U (S, V)$ 、 $H (S, P)$ 、 $F (T, V)$ 、 $G (T, P)$ がそれぞれの自然な変数で、全微分の係数がそのまま偏導関数になります。たとえば $F$ なら $(\frac{\partial F}{\partial T})_{V} = - S$ 、 $(\frac{\partial F}{\partial V})_{T} = - P$ 、 $G$ なら $(\frac{\partial G}{\partial T})_{P} = - S$ 、 $(\frac{\partial G}{\partial P})_{T} = V$ です。関数が自然な変数で与えられていれば、偏微分するだけでほかの状態量がすべて求まり、さらに $U = F + T S$ のように定義に戻せば内部エネルギーなども求まります。

手順

出発点 $d U = T d S - P d V$ を書く
必要な関数の定義（ $H = U + P V$ 、 $F = U - T S$ 、 $G = U - T S + P V$ ）を微分し、積の微分を使ってその全微分を書く（ $d H = T d S + V d P$ 、 $d F = - S d T - P d V$ 、 $d G = - S d T + V d P$ ）
全微分の係数を読み取り、求めたい量を偏導関数で表す（例: $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ 、 $P = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T}$ ）
与えられた関数を、一定に保つ変数を定数とみて偏微分し、状態量を求める
必要なら $U = F + T S$ 、 $H = G + T S$ などの定義に戻してほかの量を求める

例題

ある系のヘルムホルツの自由エネルギーが、温度 $T$ と体積 $V$ の関数として $F (T, V) = - \frac{a}{3} V T^{4}$ （ $a$ は正の定数）で与えられている。この系のエントロピー $S$ を $a, V, T$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: $d U = T d S - P d V$ 。

手順 2: $F = U - T S$ を微分して $d F = d U - T d S - S d T = - S d T - P d V$ 。

手順 3: $d T$ の係数を読み取って $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ 。

手順 4: $V$ を定数とみて $T$ で偏微分すると $(\frac{\partial F}{\partial T})_{V} = - \frac{4 a}{3} V T^{3}$ 。したがって $S = \frac{4 a}{3} V T^{3}$ 。

（手順 5 の確認: 同様に $P = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T} = \frac{a}{3} T^{4}$ 、 $U = F + T S = aV T^{4}$ も求まる。）

答え: $\frac{4 a}{3} V T^{3}$

よくある誤り

符号を落として $S = (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ としてしまう誤り。 $d F = - S d T - P d V$ なので、正しくは $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ 、 $P = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T}$
$F = U - T S$ の微分で積の微分を忘れ、 $d F = d U - T d S$ としてしまう誤り。正しくは $d (T S) = T d S + S d T$ より $d F = d U - T d S - S d T = - S d T - P d V$
一定に保つ変数を取り違える誤り。例えば $G (T, P)$ からエントロピーを求めるのに $V$ 一定で微分してしまう。正しくは $S = - (\frac{\partial G}{\partial T})_{P}$ で、 $G$ は $T, P$ の関数として表してから $P$ を一定にして微分する
$d U = T d S - P d V$ の仕事の項の符号を、外から系にされる仕事と系がする仕事で混同して $d U = T d S + P d V$ としてしまう誤り。系が膨張して外に仕事をすれば $U$ は減るので、正しくは $- P d V$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある系のヘルムホルツの自由エネルギーが、温度 $T$ と体積 $V$ の関数として
$F (T, V) = - \frac{a}{3} V T^{4}$
で与えられている（ $a$ は正の定数、 $T > 0$ , $V > 0$ ）。 $F = U - T S$ であり、 $d F = - S d T - P d V$ が成り立つ。この系の内部エネルギー $U$ を、 $a$ , $V$ , $T$ を用いて表せ。

熱力学関数と自然な変数

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

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