相平衡とクラウジウス・クラペイロンの式

ある液体の蒸気圧 $P$ が、ある温度範囲で絶対温度 $T$ の関数として
$$\log \frac{P}{P_0}=a-\frac{B}{T}$$
と表されることが測定からわかった。ここで $P_0$ は圧力の単位をそろえるための定数、$a$ は定数、$B=5000\mathrm{K}$ である。この温度範囲で、蒸発のモル潜熱 $L$ は一定とみなし、蒸気は理想気体、液体のモル体積は蒸気のモル体積に比べて無視できるものとする。気体定数を $R=8.3J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$ として、$L$ は何 J/mol か。整数で求めよ。ただし $\log$ は自然対数とする。

ある純物質の液体の飽和蒸気圧を測定したところ、温度 $300\mathrm{K}$ で $P_1$、温度 $320\mathrm{K}$ で $2P_1$ であった。

この温度範囲での、この物質の 1 mol あたりの蒸発熱（モル蒸発熱）$L$ を、単位 $J/mol$ で有効数字 3 桁で求めよ。ただし、蒸発熱はこの温度範囲で一定とし、蒸気は理想気体とみなし、液体のモル体積は蒸気のモル体積に比べて無視できるものとする。気体定数を $R=8.31J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$、$\log 2=0.693$ とする。

ある純物質の固相と気相の共存曲線（昇華曲線）は、三重点の温度 $T_{\mathrm{t}}$ 以下の温度範囲で
$$\log \frac{P}{P_0}=a-\frac{b}{T}$$
と表される。ここで $P$ は飽和蒸気圧、$T$ は絶対温度、$P_0$ は圧力の基準値（正の定数）、$a$ は定数、$b$ は正の定数である。三重点における 1 mol あたりの融解熱は $L_{\mathrm{f}}$（$0<L_{\mathrm{f}}<Rb$）である。$R$ は気体定数である。

次の仮定をおく。
- 気相は理想気体とみなせる。
- 固相・液相のモル体積は気相のモル体積に比べて無視できる。
- 1 mol あたりの蒸発熱（液相 $\to$ 気相）は、三重点以上の考える温度範囲で温度によらない一定値である。

このとき、温度 $T$（$T>T_{\mathrm{t}}$）における液相の飽和蒸気圧 $P$ を、$P_0,a,b,L_{\mathrm{f}},R,T_{\mathrm{t}},T$ を用いて表せ。

ある純物質の固相と気相が共存する曲線（昇華曲線）と、液相と気相が共存する曲線（蒸気圧曲線）が、三重点の近くでそれぞれ
$$\log \frac{P}{P_{\ast }}=\alpha -\frac{\beta }{T}(\text{昇華曲線}),\log \frac{P}{P_{\ast }}=\gamma -\frac{\delta }{T}(\text{蒸気圧曲線})$$
で表されることが測定からわかっている。ここで $P$ は圧力、$T$ は絶対温度、$P_{\ast }$ は圧力の単位となる正の定数、$\alpha$, $\beta$, $\gamma$, $\delta$ は $\alpha >\gamma$, $\beta >\delta >0$ を満たす定数である。

三重点での固相と液相のモル体積をそれぞれ $v_{\mathrm{s}}$, $v_{\mathrm{l}}$（$v_{\mathrm{l}}>v_{\mathrm{s}}>0$）とする。三重点における融解曲線（固相と液相の共存曲線）の傾き $\frac{dP}{dT}$ を、$R$（気体定数）, $\alpha$, $\gamma$, $v_{\mathrm{s}}$, $v_{\mathrm{l}}$ のうち必要なものを用いて求めよ。

ただし、昇華曲線・蒸気圧曲線にクラウジウス・クラペイロンの式を使うときは、固相・液相のモル体積は気相のモル体積に比べて無視でき、気相は理想気体とみなせるものとする。

圧力 $1.0\times 10^5\mathrm{Pa}$ のもとで、氷の融点は $T_0=273.15\mathrm{K}$ である。この温度付近で、水のモル質量を $18.0g/mol$、氷の密度を $0.917g/c{\mathrm{m}}^3$、液体の水の密度を $1.000g/c{\mathrm{m}}^3$、氷の融解熱を $6.01kJ/mol$ とする。

氷と水の共存曲線（融解曲線）の傾き $\frac{dP}{dT}$ は、考える範囲で一定とみなせるとし、その値は温度 $T_0$ におけるクラウジウス・クラペイロンの式で計算する。また、密度と融解熱は圧力・温度によらないとする。

氷の融点を $T_0$ より $2.00\mathrm{K}$ 低くするには、圧力を $1.0\times 10^5\mathrm{Pa}$ からどれだけ増やせばよいか。圧力の増加分を $\mathrm{MPa}$ 単位で、有効数字 2 桁で求めよ。

水は圧力 $P_0=1.013\times 10^5\mathrm{Pa}$ のもとで温度 $T_0=373.15\mathrm{K}$ で沸騰する。ある山の上では大気圧が $0.700P_0$ であった。この山の上で水が沸騰する温度 $T$ を求めたい。

次の近似を用いる。
- 水の蒸発熱（1 mol あたり）は $L=40.7kJ/mol$ で、温度によらない
- 水蒸気は理想気体とみなし、液体の水のモル体積は水蒸気のモル体積に比べて無視できる
- 気体定数は $R=8.31J/(\mathrm{mol}\cdot \mathrm{K})$

$T$ を $\mathrm{K}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。必要なら $\log 0.700=-0.3567$ を用いてよい。

ある純物質の液相と気相が共存する温度範囲を考える。この範囲で、気相は理想気体とみなせ、その定圧モル比熱は $C_P=4R$（$R$ は気体定数）で温度によらない。また、1 mol あたりの蒸発熱（気化熱）は $L$（$L>0$、温度によらない定数）であり、液相のモル体積は気相のモル体積に比べて無視できるものとする。

この物質の気相（液相は含まない）1 mol を、つねにその温度での飽和蒸気（圧力がその温度の飽和蒸気圧に等しい状態）のまま、温度 $T_1$ から温度 $T_2$（$0<T_1<T_2$）まで準静的に変化させる。途中で凝縮は起こらないものとする。

この過程で気体が外部から吸収する熱 $Q$ を、$R$, $L$, $T_1$, $T_2$ を用いて求めよ（気体が熱を放出する場合は $Q<0$ とする）。

ある純物質の三重点の近くで、固相と気相が共存する曲線（昇華曲線）と、液相と気相が共存する曲線（蒸気圧曲線）が、それぞれ次の式で表されるとする。
$$\log \frac{P}{P_0}=a_{\mathrm{s}}-\frac{b_{\mathrm{s}}}{T}(\text{昇華曲線}),\log \frac{P}{P_0}=a_{\mathrm{l}}-\frac{b_{\mathrm{l}}}{T}(\text{蒸気圧曲線})$$
ここで $P$ は共存する圧力、$T$ は絶対温度、$P_0$ は基準の圧力（正の定数）である。$a_{\mathrm{s}},a_{\mathrm{l}},b_{\mathrm{s}},b_{\mathrm{l}}$ は定数で、$a_{\mathrm{s}}>a_{\mathrm{l}}$、$b_{\mathrm{s}}>b_{\mathrm{l}}>0$ を満たす。

この物質のモル質量を $M$、三重点における固相の密度を ${\rho }_{\mathrm{s}}$、液相の密度を ${\rho }_{\mathrm{l}}$（${\rho }_{\mathrm{s}}>{\rho }_{\mathrm{l}}>0$）、気体定数を $R$ とする。気相は理想気体とみなし、気相のモル体積に比べて固相・液相のモル体積は無視できるものとする（昇華曲線・蒸気圧曲線を扱うときのみ）。また、三重点の近くで昇華熱と蒸発熱は温度によらないとする。

このとき、三重点における固相と液相が共存する曲線（融解曲線）の傾き $\frac{dP}{dT}$ を、$a_{\mathrm{s}},a_{\mathrm{l}},M,{\rho }_{\mathrm{s}},{\rho }_{\mathrm{l}},R$ を用いて表せ（SI 単位系で考える）。

ある純物質の液相と気相が共存する曲線（蒸気圧曲線）が、考える温度範囲で
$$\log \frac{P}{P_{\ast }}=-\frac{B}{T}-k\log \frac{T}{T_{\ast }}$$
で表されるとする。ここで $P$ は飽和蒸気圧、$T$ は絶対温度、$P_{\ast },T_{\ast },B,k$ は正の定数である。次の近似を用いる。
- 気相は理想気体とみなし、その定圧モル比熱は $C_P^{\mathrm{g}}=4R$（$R$ は気体定数）で温度・圧力によらない
- 液相のモル体積は気相のモル体積に比べて無視できる

蒸気圧曲線に沿って（つねに飽和状態を保ちながら）気相 1 mol の温度を準静的に変えるとき、気相が吸収する熱を $\delta Q$ として、飽和蒸気のモル比熱を $C_{\sigma }=\frac{\delta Q}{dT}$ と定義する。$C_{\sigma }=0$ となる温度 $T$ を、$B$ と $k$ を用いて求めよ。ただし、その温度は上の式が成り立つ範囲にあるものとする。