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熱力学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学物理熱力学

ある純物質の三重点の近くで、固相と気相が共存する曲線（昇華曲線）と、液相と気相が共存する曲線（蒸気圧曲線）が、それぞれ次の式で表されるとする。
$lo g \frac{P}{P _{0}} = a_{s} - \frac{b _{s}}{T} (昇華曲線), lo g \frac{P}{P _{0}} = a_{l} - \frac{b _{l}}{T} (蒸気圧曲線)$
ここで $P$ は共存する圧力、 $T$ は絶対温度、 $P_{0}$ は基準の圧力（正の定数）である。 $a_{s}, a_{l}, b_{s}, b_{l}$ は定数で、 $a_{s} > a_{l}$ 、 $b_{s} > b_{l} > 0$ を満たす。

この物質のモル質量を $M$ 、三重点における固相の密度を $ρ_{s}$ 、液相の密度を $ρ_{l}$ （ $ρ_{s} > ρ_{l} > 0$ ）、気体定数を $R$ とする。気相は理想気体とみなし、気相のモル体積に比べて固相・液相のモル体積は無視できるものとする（昇華曲線・蒸気圧曲線を扱うときのみ）。また、三重点の近くで昇華熱と蒸発熱は温度によらないとする。

このとき、三重点における固相と液相が共存する曲線（融解曲線）の傾き $\frac{d P}{d T}$ を、 $a_{s}, a_{l}, M, ρ_{s}, ρ_{l}, R$ を用いて表せ（SI 単位系で考える）。

この問題で使うもの

相平衡とクラウジウス・クラペイロンの式（説明と入口の問題）
指数関数・対数関数の導関数（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（127 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

昇華曲線と蒸気圧曲線からクラウジウス・クラペイロンの式で昇華熱・蒸発熱を求め、三重点で融解熱を組み立ててから、融解曲線にクラペイロンの式を使う。

ヒント 2

$\frac{d}{d T} lo g P = \frac{L}{R T ^{2}}$ と、三重点でのエンタルピーの関係 $L_{sub} = L_{fus} + L_{vap}$ を使う。

ヒント 3

$L_{sub} = R b_{s}$ 、 $L_{vap} = R b_{l}$ 、三重点の温度は $T_{t} = \frac{b _{s} - b _{l}}{a _{s} - a _{l}}$ となる。あとは $\frac{d P}{d T} = \frac{L _{fus}}{T _{t} Δ v}$ に代入する。

答えと解説

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\frac{R ρ _{s} ρ _{l} ( a _{s} - a _{l} )}{M ( ρ _{s} - ρ _{l} )}

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解説を読む

1. 昇華熱と蒸発熱を求める

2 相の共存曲線ではクラペイロンの式
$\frac{d P}{d T} = \frac{L}{T Δ v}$
が成り立つ（ $L$ は 1 mol あたりの潜熱、 $Δ v$ はモル体積の差）。これは、共存する 2 相の 1 mol あたりのギブズエネルギー（化学ポテンシャル）が共存曲線上でつねに等しいことから導かれる。

固相–気相、液相–気相の共存では、凝縮相のモル体積を無視し、気相を理想気体とみなすので $Δ v \approx \frac{R T}{P}$ となり、
$\frac{d}{d T} lo g P = \frac{L}{R T ^{2}}$
（クラウジウス・クラペイロンの式）を得る。与えられた式から
$\frac{d}{d T} lo g P = \frac{b _{s}}{T ^{2}} (昇華), \frac{d}{d T} lo g P = \frac{b _{l}}{T ^{2}} (蒸発)$
なので、昇華熱と蒸発熱はそれぞれ
$L_{sub} = R b_{s}, L_{vap} = R b_{l}$
である（温度によらないという仮定と整合している）。

2. 三重点の温度

三重点では 2 つの曲線の圧力が等しいので
$a_{s} - \frac{b _{s}}{T _{t}} = a_{l} - \frac{b _{l}}{T _{t}} ⟹ T_{t} = \frac{b _{s} - b _{l}}{a _{s} - a _{l}}$

3. 融解熱

エンタルピーは状態量である。三重点の同じ温度・圧力で「固相→気相」と「固相→液相→気相」を比べると、両者のエンタルピー変化は等しい。よって $L_{sub} = L_{fus} + L_{vap}$ より
$L_{fus} = L_{sub} - L_{vap} = R (b_{s} - b_{l})$

4. 融解曲線の傾き

融解のときのモル体積の変化は
$Δ v = \frac{M}{ρ _{l}} - \frac{M}{ρ _{s}} = \frac{M ( ρ _{s} - ρ _{l} )}{ρ _{s} ρ _{l}}$
である。融解曲線では凝縮相どうしの共存なので、体積差を省略せずにクラペイロンの式をそのまま使う：
$\frac{d P}{d T} = \frac{L _{fus}}{T _{t} Δ v} = \frac{R ( b _{s} - b _{l} )}{\frac{b _{s} - b _{l}}{a _{s} - a _{l}}} \cdot \frac{ρ _{s} ρ _{l}}{M ( ρ _{s} - ρ _{l} )} = \frac{R ρ _{s} ρ _{l} ( a _{s} - a _{l} )}{M ( ρ _{s} - ρ _{l} )}$

$ρ_{s} > ρ_{l}$ 、 $a_{s} > a_{l}$ なので傾きは正であり、固相の方が密度が大きい普通の物質の性質と合っている。また単位は $J/ (mol K) \cdot (kg/ m^{3}) / (kg/mol) = Pa/K$ で正しい。

答え： $\frac{d P}{d T} = \frac{R ρ _{s} ρ _{l} ( a _{s} - a _{l} )}{M ( ρ _{s} - ρ _{l} )}$

別解

三重点では昇華曲線と蒸気圧曲線が交わるので、 $a_{s} - b_{s} / T_{t} = a_{l} - b_{l} / T_{t}$ より $T_{t} = \frac{b _{s} - b _{l}}{a _{s} - a _{l}}$ となる。

昇華曲線と蒸気圧曲線にクラウジウス–クラペイロンの式を使う。気相は理想気体とみなし、固相・液相のモル体積は無視する。このとき $V_{g} = R T / P$ である。

昇華曲線を $T$ で微分すると $\frac{d P}{d T} = \frac{P b _{s}}{T ^{2}}$ 。クラウジウス–クラペイロンの式は $\frac{d P}{d T} = \frac{L _{s}}{T V _{g}} = \frac{L _{s} P}{R T ^{2}}$ だから、昇華熱は $L_{s} = R b_{s}$ と求まる。

同様に蒸発熱は $L_{l} = R b_{l}$ である。

融解熱は $L_{m} = L_{s} - L_{l} = R (b_{s} - b_{l})$ である。三重点では $b_{s} - b_{l} = T_{t} (a_{s} - a_{l})$ なので、 $L_{m} = R T_{t} (a_{s} - a_{l})$ となる。

融解に伴うモル体積変化は $Δ V = \frac{M}{ρ _{l}} - \frac{M}{ρ _{s}} = \frac{M ( ρ _{s} - ρ _{l} )}{ρ _{s} ρ _{l}}$ である。

融解曲線の傾きは、クラペイロンの式より
$\frac{d P}{d T} = \frac{L _{m}}{T _{t} Δ V} = \frac{R ( a _{s} - a _{l} ) ρ _{s} ρ _{l}}{M ( ρ _{s} - ρ _{l} )}$

確認： $b_{s}, b_{l}$ は消えて、問題で指定された文字だけで表せる。 $ρ_{s} > ρ_{l}$ なので傾きは正で、固体が液体より密度が大きいという条件と整合する。

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