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熱力学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学物理熱力学

ある純物質の液相と気相が共存する温度範囲を考える。この範囲で、気相は理想気体とみなせ、その定圧モル比熱は $C_{P} = 4 R$ （ $R$ は気体定数）で温度によらない。また、1 mol あたりの蒸発熱（気化熱）は $L$ （ $L > 0$ 、温度によらない定数）であり、液相のモル体積は気相のモル体積に比べて無視できるものとする。

この物質の気相（液相は含まない）1 mol を、つねにその温度での飽和蒸気（圧力がその温度の飽和蒸気圧に等しい状態）のまま、温度 $T_{1}$ から温度 $T_{2}$ （ $0 < T_{1} < T_{2}$ ）まで準静的に変化させる。途中で凝縮は起こらないものとする。

この過程で気体が外部から吸収する熱 $Q$ を、 $R$ , $L$ , $T_{1}$ , $T_{2}$ を用いて求めよ（気体が熱を放出する場合は $Q < 0$ とする）。

この問題で使うもの

共存曲線に沿った変化（説明と入口の問題）
相平衡とクラウジウス・クラペイロンの式（説明と入口の問題）
マクスウェルの関係式（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（130 技能）

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ヒント

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ヒント 1

飽和蒸気のままなので、圧力と温度はクラウジウス・クラペイロンの式で結びついています。熱力学第 1 法則 $d^{'} Q = d U + P d V$ を、温度変化 $d T$ だけで表しましょう。

ヒント 2

液相の体積を無視し、気相を理想気体とすると $\frac{d P}{d T} = \frac{L P}{R T ^{2}}$ です。また $P V = R T$ を微分すると $P d V = R d T - V d P$ となります。

ヒント 3

$P d V = R d T - \frac{L}{T} d T$ となり、 $d U = 3 R d T$ と合わせると $d^{'} Q = (4 R - \frac{L}{T}) d T$ が得られます。あとは $T_{1}$ から $T_{2}$ まで積分します。

答えと解説

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4 R (T_{2} - T_{1}) - L lo g \frac{T _{2}}{T _{1}}

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解説を読む

飽和蒸気圧の温度変化（クラウジウス・クラペイロンの式）

液相と気相の共存曲線の傾きはクラペイロンの式
$\frac{d P}{d T} = \frac{L}{T ( v _{g} - v _{l} )}$
で与えられる。これは共存曲線上で両相のモルギブズエネルギーが等しいこと（ $g_{l} = g_{g}$ ）から導かれる。液相のモル体積 $v_{l}$ を無視し、気相を理想気体として $v_{g} = \frac{R T}{P}$ とすると
$\frac{d P}{d T} = \frac{L P}{R T ^{2}} (1)$
となる（クラウジウス・クラペイロンの式）。気体は飽和蒸気のまま変化するので、その圧力 $P$ と温度 $T$ はつねに $(1)$ を満たす。

熱力学第 1 法則

準静的過程なので、気体 1 mol が吸収する微小な熱は
$d^{'} Q = d U + P d V$
である。理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まり、 $d U = C_{V} d T = (C_{P} - R) d T = 3 R d T$ （マイヤーの関係 $C_{P} - C_{V} = R$ を使った）。

次に $P d V$ を求める。状態方程式 $P V = R T$ を微分すると $P d V + V d P = R d T$ なので
$P d V = R d T - V d P = R d T - \frac{R T}{P} d P .$
$(1)$ より $d P = \frac{L P}{R T ^{2}} d T$ を代入すると
$P d V = R d T - \frac{R T}{P} \cdot \frac{L P}{R T ^{2}} d T = R d T - \frac{L}{T} d T .$

よって
$d^{'} Q = 3 R d T + R d T - \frac{L}{T} d T = (4 R - \frac{L}{T}) d T .$
すなわち飽和蒸気のモル比熱は $C_{sat} = C_{P} - \frac{L}{T}$ である。

積分

$T_{1}$ から $T_{2}$ まで積分して
$Q = \int_{T_{1}}^{T_{2}} (4 R - \frac{L}{T}) d T = 4 R (T_{2} - T_{1}) - L lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} .$

（別解） $d^{'} Q = T d S$ で、共存曲線に沿って $d S = (\frac{\partial S}{\partial T})_{P} d T + (\frac{\partial S}{\partial P})_{T} d P = \frac{C _{P}}{T} d T - (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} d P = \frac{C _{P}}{T} d T - \frac{R}{P} \cdot \frac{L P}{R T ^{2}} d T$ （マクスウェルの関係式を使った）としても同じ結果になる。

答え: $Q = 4 R (T_{2} - T_{1}) - L lo g \frac{T _{2}}{T _{1}}$

別解

飽和蒸気のモル比熱を求める。 $δ Q = T d S = C_{P} d T - T (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} d P$ , 理想気体では $(\frac{\partial V}{\partial T})_{P} = \frac{R}{P}$ 。\nクラウジウス-クラペイロンの式（液体の体積を無視、蒸気は理想気体）: $\frac{d P}{d T} = \frac{L P}{R T ^{2}}$ 。\n $\frac{δ Q}{d T} = C_{P} - \frac{R T}{P} \cdot \frac{L P}{R T ^{2}} = 4 R - \frac{L}{T} .$ \n積分して\n $Q = \int_{T_{1}}^{T_{2}} (4 R - \frac{L}{T}) d T = 4 R (T_{2} - T_{1}) - L ln \frac{T _{2}}{T _{1}} .$ \n検算: $L$ が大きい（ $T < L /4 R$ ）ところでは $C_{s} < 0$ で、温度上昇に伴い放熱が必要になる（水蒸気で $C_{s} \approx - 76$ J/(mol K) と同様）。

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