共存曲線に沿った変化

共存曲線に沿って状態を変えるとき $\frac{d S}{d T} = (\frac{\partial S}{\partial T})_{P} + (\frac{\partial S}{\partial P})_{T} \frac{d P}{d T}$ を計算し、飽和蒸気のモル比熱 $C_{σ}$ や潜熱の温度変化を求められる

前提

相平衡とクラウジウス・クラペイロンの式（大学物理熱力学）
マクスウェルの関係式（大学物理熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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相平衡とクラウジウス・クラペイロンの式（大学物理熱力学）
多変数の連鎖律（大学数学微分積分）
マクスウェルの関係式（大学物理熱力学）

説明

液体と蒸気が共存したまま温度を変えると、圧力も蒸気圧曲線に沿って一緒に変わります。この技能では、そのような「共存曲線に沿った変化」でのエントロピーの変化率 $\frac{d S}{d T}$ を、定圧での変化と等温での圧力変化の 2 つに分けて計算できるようになります。これを使うと、常に飽和状態を保ったまま蒸気を温めるときのモル比熱（飽和蒸気の比熱 $C_{σ}$ ）や、蒸発熱が温度とともにどう変わるか $\frac{d L}{d T}$ を求められます。

なぜそうしてよいのか

1 mol の物質のエントロピー $s$ は温度 $T$ と圧力 $P$ の関数 $s (T, P)$ とみなせます。共存曲線の上では $P$ が $T$ で決まる関数 $P (T)$ になっているので、曲線に沿った $s$ の変化は合成関数の微分（多変数の連鎖律）で
$\frac{d s}{d T} = (\frac{\partial s}{\partial T})_{P} + (\frac{\partial s}{\partial P})_{T} \frac{d P}{d T}$
となります。第 1 項は温度だけを上げた寄与、第 2 項は温度を上げるのにともなって圧力が上がった寄与です。ここで、定圧モル比熱は $C_{P} = T (\frac{\partial s}{\partial T})_{P}$ 、マクスウェルの関係式は $(\frac{\partial s}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial v}{\partial T})_{P}$ 、曲線の傾きはクラウジウス・クラペイロンの式 $\frac{d P}{d T} = \frac{L}{T Δ v}$ なので、どれも測れる量で書けます。

共存曲線に沿って 1 mol を温度 $d T$ だけ上げるのに可逆的に必要な熱を $C_{σ} d T$ と書けば $C_{σ} = T \frac{d s}{d T}$ です。蒸気を理想気体（ $v = \frac{R T}{P}$ 、 $(\frac{\partial v}{\partial T})_{P} = \frac{R}{P}$ ）とし、液体の体積を無視して $\frac{d P}{d T} = \frac{L P}{R T ^{2}}$ とすれば
$C_{σ} = C_{P} - T \cdot \frac{R}{P} \cdot \frac{L P}{R T ^{2}} = C_{P} - \frac{L}{T}$
となります。水蒸気のように $\frac{L}{T}$ が $C_{P}$ より大きいと $C_{σ} < 0$ で、飽和蒸気を飽和のまま温度を上げるには熱を「取り去る」必要があります。圧縮で温度が上がりすぎるのを、熱を逃がして飽和に保つ、というイメージです。

潜熱の温度変化も同じ考えで求まります。 $L = T (s_{気} - s_{液})$ を共存曲線に沿って微分すると $\frac{d L}{d T} = \frac{L}{T} + C_{σ, 気} - C_{σ, 液}$ です。液体は体積も熱膨張も小さいので $C_{σ, 液} \approx C_{P, 液}$ とでき、上の近似を使えば $\frac{d L}{d T} \approx C_{P, 気} - C_{P, 液}$ となります。

手順

共存曲線に沿う変化では $P = P (T)$ であることを確かめ、連鎖律で $\frac{d s}{d T} = (\frac{\partial s}{\partial T})_{P} + (\frac{\partial s}{\partial P})_{T} \frac{d P}{d T}$ と書く
各項を測れる量に置きかえる: $(\frac{\partial s}{\partial T})_{P} = \frac{C _{P}}{T}$ 、 $(\frac{\partial s}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial v}{\partial T})_{P}$
曲線の傾きにクラウジウス・クラペイロンの式 $\frac{d P}{d T} = \frac{L}{T Δ v}$ を使う。蒸気を理想気体とし液体の体積を無視するなら $\frac{d P}{d T} = \frac{L P}{R T ^{2}}$
$T$ を掛けて飽和状態でのモル比熱 $C_{σ} = T \frac{d s}{d T}$ を求める（理想気体の蒸気なら $C_{σ} = C_{P} - \frac{L}{T}$ ）
潜熱の温度変化が必要なら $L = T (s_{気} - s_{液})$ を微分して $\frac{d L}{d T} = \frac{L}{T} + C_{σ, 気} - C_{σ, 液}$ を計算する

例題

ある物質の液体と蒸気が温度 $T$ で共存している。この温度での 1 mol あたりの蒸発熱を $L$ 、蒸気の定圧モル比熱を $C_{P}$ とする。蒸気は理想気体とみなし、液体の体積は蒸気の体積に比べて無視できるとする。蒸気を常に飽和状態に保ったまま（共存曲線に沿って）温度を変えるときの蒸気のモル比熱 $C_{σ} = T \frac{d s}{d T}$ を、 $C_{P}, L, T$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: 共存曲線上では $P = P (T)$ なので $\frac{d s}{d T} = (\frac{\partial s}{\partial T})_{P} + (\frac{\partial s}{\partial P})_{T} \frac{d P}{d T}$ 。

手順 2: $(\frac{\partial s}{\partial T})_{P} = \frac{C _{P}}{T}$ 。マクスウェルの関係式と $v = \frac{R T}{P}$ から $(\frac{\partial s}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial v}{\partial T})_{P} = - \frac{R}{P}$ 。

手順 3: 液体の体積を無視して $Δ v = \frac{R T}{P}$ とすると $\frac{d P}{d T} = \frac{L}{T Δ v} = \frac{L P}{R T ^{2}}$ 。

手順 4: $\frac{d s}{d T} = \frac{C _{P}}{T} - \frac{R}{P} \cdot \frac{L P}{R T ^{2}} = \frac{C _{P}}{T} - \frac{L}{T ^{2}}$ 。 $T$ を掛けて $C_{σ} = C_{P} - \frac{L}{T}$ 。

答え: $C_{P} - \frac{L}{T}$

よくある誤り

共存曲線に沿う変化でも圧力が一定とみて $C_{σ} = C_{P}$ としてしまう誤り。温度を上げると蒸気圧も上がるので第 2 項が必要で、正しくは $C_{σ} = C_{P} + T (\frac{\partial s}{\partial P})_{T} \frac{d P}{d T} = C_{P} - \frac{L}{T}$ （理想気体の蒸気・液体の体積を無視するとき）
マクスウェルの関係式の符号を落として $(\frac{\partial s}{\partial P})_{T} = + (\frac{\partial v}{\partial T})_{P}$ とし、 $C_{σ} = C_{P} + \frac{L}{T}$ としてしまう誤り。 $d g = - s d T + v d P$ から、正しくは $(\frac{\partial s}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial v}{\partial T})_{P}$
潜熱の温度変化で $L = T Δ s$ の $T$ も微分されることを忘れて $\frac{d L}{d T} = T \frac{d ( Δ s )}{d T} = C_{σ, 気} - C_{σ, 液}$ としてしまう誤り。積の微分により、正しくは $\frac{d L}{d T} = \frac{L}{T} + C_{σ, 気} - C_{σ, 液}$
$C_{σ}$ は必ず正だと思い込み、負の結果を計算違いと判断してしまう誤り。 $C_{σ} = C_{P} - \frac{L}{T}$ は $\frac{L}{T} > C_{P}$ なら負になり、それは飽和を保って温度を上げるのに熱を放出する必要があることを表す正しい結果である

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある金属は、圧力 $1.0 \times 1 0^{5} Pa$ のもとで温度 $T = 600 K$ で融解する。この融点で、融解のモル潜熱は $L = 4.8 \times 1 0^{3} J/mol$ 、固体のモル体積は $V^{s} = 18.0 \times 1 0^{- 6} m^{3} /mol$ 、液体のモル体積は $V^{l} = 18.6 \times 1 0^{- 6} m^{3} /mol$ である。
この金属にかける圧力を $1.0 \times 1 0^{5} Pa$ から $Δ P = 1.0 \times 1 0^{7} Pa$ だけ増やす。この圧力の範囲で、融解曲線（固体と液体の共存曲線）の傾き $\frac{d T}{d P}$ は一定とみなし、その値は $T = 600 K$ での $L$ , $V^{s}$ , $V^{l}$ を用いてクラウジウス・クラペイロンの式から求めてよいものとする。
融点は何 $K$ 上昇するか。小数第 2 位まで求めよ。

共存曲線に沿った変化

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題