マクスウェルの関係式

熱力学関数の 2 階偏微分の交換から $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ などを導き、偏微分の連鎖律・逆数関係と組み合わせて、測定できる量で表された式に変形できる

前提

熱力学関数と自然な変数（大学物理熱力学）
多変数の連鎖律（大学数学微分積分）

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算数中学高校大学大学院

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偏微分と全微分（大学数学微分積分）
熱力学関数と自然な変数（大学物理熱力学）
多変数の連鎖律（大学数学微分積分）

説明

エントロピーは直接測れない量ですが、マクスウェルの関係式を使うと、 $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T}$ のような「エントロピーの変化率」を、 $(\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ のように状態方程式（ $P, V, T$ の関係）だけから計算できる量に書きかえられます。さらに偏微分の逆数関係や、3 つの変数の間の連鎖律と組み合わせると、熱膨張率や圧縮率など実験で測れる量で表された式に変形できます。実在気体のエントロピー変化や、等温膨張での内部エネルギー変化を求めるときなどに使います。

なぜそうしてよいのか

2 変数の関数 $f (x, y)$ がなめらかなら、偏微分の順序を入れかえても結果は同じで $\frac{\partial ^{2} f}{\partial y \partial x} = \frac{\partial ^{2} f}{\partial x \partial y}$ です。熱力学関数の全微分 $d F = - S d T - P d V$ を見ると、 $F (T, V)$ について $(\frac{\partial F}{\partial T})_{V} = - S$ 、 $(\frac{\partial F}{\partial V})_{T} = - P$ です。前者を $V$ で、後者を $T$ で偏微分すると、どちらも $F$ を $T$ と $V$ で 1 回ずつ微分したものなので等しく、
$(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$
が得られます。同じことを $d U = T d S - P d V$ 、 $d H = T d S + V d P$ 、 $d G = - S d T + V d P$ にも行うと
$(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = - (\frac{\partial P}{\partial S})_{V}, (\frac{\partial T}{\partial P})_{S} = (\frac{\partial V}{\partial S})_{P}, (\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$
が得られます。全微分 $df = a d x + b d y$ の係数どうしについて $(\frac{\partial a}{\partial y})_{x} = (\frac{\partial b}{\partial x})_{y}$ が成り立つ、と覚えておけば、符号も含めて自分で作れます。

変形のためには、偏微分どうしの関係も必要です。 $P, V, T$ のように 1 つの関係式で結ばれた 3 つの量 $x, y, z$ では、 $z$ を一定にして考えれば 1 変数の場合と同じく逆数関係 $(\frac{\partial x}{\partial y})_{z} = 1 / (\frac{\partial y}{\partial x})_{z}$ が成り立ちます。また $z = z (x, y)$ の全微分 $d z = (\frac{\partial z}{\partial x})_{y} d x + (\frac{\partial z}{\partial y})_{x} d y$ で $d z = 0$ とおくと $(\frac{\partial x}{\partial y})_{z} = - \frac{( \partial z / \partial y ) _{x}}{( \partial z / \partial x ) _{y}}$ 、すなわち $(\frac{\partial x}{\partial y})_{z} (\frac{\partial y}{\partial z})_{x} (\frac{\partial z}{\partial x})_{y} = - 1$ が出ます。たとえば $(\frac{\partial P}{\partial T})_{V} = - \frac{( \partial V / \partial T ) _{P}}{( \partial V / \partial P ) _{T}}$ となり、熱膨張と圧縮のしやすさという測れる量で表せます。

手順

求めたい偏微分に現れる変数の組を見て、使う熱力学関数を選ぶ（一定に保つ変数と微分する変数が $T, V$ なら $F$ 、 $T, P$ なら $G$ 、 $S, V$ なら $U$ 、 $S, P$ なら $H$ ）
その関数の全微分（ $d F = - S d T - P d V$ など）を書き、2 階偏微分の順序交換からマクスウェルの関係式をつくる（例: $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ ）
必要なら逆数関係 $(\frac{\partial x}{\partial y})_{z} = 1 / (\frac{\partial y}{\partial x})_{z}$ や $(\frac{\partial x}{\partial y})_{z} (\frac{\partial y}{\partial z})_{x} (\frac{\partial z}{\partial x})_{y} = - 1$ を使い、状態方程式から計算できる形にする
状態方程式を、一定に保つ変数を定数とみて偏微分し、具体的な式を求める

例題

$n mol$ のファン・デル・ワールス気体の状態方程式は $(P + \frac{a n ^{2}}{V ^{2}}) (V - nb) = n R T$ （ $a, b$ は正の定数、 $R$ は気体定数、 $V > nb$ ）である。この気体について $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T}$ を $n, R, V, b$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: 一定に保つのが $T$ 、微分する変数が $V$ なので、 $T, V$ を自然な変数にもつ $F$ を使う。

手順 2: $d F = - S d T - P d V$ より $(\frac{\partial F}{\partial T})_{V} = - S$ 、 $(\frac{\partial F}{\partial V})_{T} = - P$ 。2 階偏微分の順序交換から $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ 。

手順 3: 右辺は状態方程式から直接計算できるので、これ以上の変形は不要。

手順 4: 状態方程式を $P$ について解くと $P = \frac{n R T}{V - nb} - \frac{a n ^{2}}{V ^{2}}$ 。 $V$ を定数とみて $T$ で偏微分すると $(\frac{\partial P}{\partial T})_{V} = \frac{n R}{V - nb}$ 。よって $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = \frac{n R}{V - nb}$ 。

答え: $\frac{n R}{V - nb}$

よくある誤り

$d G = - S d T + V d P$ から作るときに符号を落として $(\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$ としてしまう誤り。 $S$ の係数が $- S$ なので、正しくは $(\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$
3 つの変数の関係で、分数のように約分できると考えて $(\frac{\partial P}{\partial T})_{V} = \frac{( \partial V / \partial T ) _{P}}{( \partial V / \partial P ) _{T}}$ としてしまう誤り。一定に保つ変数がそれぞれ違うので符号が変わり、正しくは $(\frac{\partial P}{\partial T})_{V} = - \frac{( \partial V / \partial T ) _{P}}{( \partial V / \partial P ) _{T}}$
一定に保つ変数を書かずに $\frac{\partial S}{\partial V}$ と書き、 $T$ 一定と $S$ 一定などを混同する誤り。熱力学では同じ量でも一定にする変数で値が変わるので、正しくは常に $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T}$ のように下付きで明示し、それに合う関数（この場合 $F$ ）を選ぶ
関数と変数の組を取り違え、 $d U = T d S - P d V$ から $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ を作ろうとする誤り。 $U$ から得られるのは自然な変数 $S, V$ についての $(\frac{\partial T}{\partial V})_{S} = - (\frac{\partial P}{\partial S})_{V}$ であり、 $T$ 一定の関係式は正しくは $F$ から作る

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
物質量 $n$ の気体が、状態方程式
$P = \frac{n R T}{V - nb}$
に従うとする（ $R$ は気体定数、 $b$ は正の定数で、 $V > nb$ の範囲を考える）。この気体を温度 $T$ を一定に保ったまま、体積 $2 nb$ から $3 nb$ まで準静的に膨張させた。このときの気体のエントロピー変化 $Δ S$ を、 $n$ , $R$ を用いて表せ。ただし $lo g$ は自然対数とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

状態方程式から求める熱力学的な量（大学物理熱力学）
共存曲線に沿った変化（大学物理熱力学）