状態方程式から求める熱力学的な量

マクスウェルの関係式を使い、与えられた状態方程式から $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P$ 、 $C_{P} - C_{V}$ 、ジュール・トムソン係数 $μ_{J T} = \frac{1}{C _{P}} [T (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} - V]$ などを求められる

前提

マクスウェルの関係式（大学物理熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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マクスウェルの関係式（大学物理熱力学）

説明

気体などの状態方程式（ $P, V, T$ の関係）が与えられれば、それだけから、等温で膨張させたときの内部エネルギーの変化率 $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$ 、定圧熱容量と定積熱容量の差 $C_{P} - C_{V}$ 、絞り膨張（ジュール・トムソン膨張）で温度がどれだけ変わるかを表すジュール・トムソン係数 $μ_{J T}$ などを計算できるようになります。カギは、エネルギーやエントロピーの偏微分をマクスウェルの関係式で $P, V, T$ の偏微分に置きかえることです。ファン・デル・ワールス気体のような実在気体が理想気体からどうずれるかを調べるときに使います。

なぜそうしてよいのか

1 つ目の式は $d U = T d S - P d V$ から出ます。 $T$ を一定にして両辺を $d V$ で割ると $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} - P$ で、右辺の測れない $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T}$ を、 $d F = - S d T - P d V$ から得られるマクスウェルの関係式 $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ で置きかえると
$(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P$
です。理想気体 $P = \frac{n R T}{V}$ では右辺が $0$ になり、「理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まる」ことが状態方程式だけから確かめられます。

熱容量は、可逆的に加える熱 $δ Q_{rev} = T d S$ を使って $C_{V} = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{V}$ 、 $C_{P} = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{P}$ と書けます。 $S$ を $T, V$ の関数とみて、 $V$ が $T, P$ の関数であることに連鎖律を使うと $(\frac{\partial S}{\partial T})_{P} = (\frac{\partial S}{\partial T})_{V} + (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$ です。 $T$ を掛けて同じマクスウェルの関係式を使えば
$C_{P} - C_{V} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$
となります（理想気体 $n mol$ なら $n R$ ）。

気体を多孔質の栓などを通して高圧側から低圧側へゆっくり押し出す絞り膨張では、断熱のもとで押し込む仕事と押し出す仕事の差し引きから、エンタルピー $H = U + P V$ が前後で等しくなります。そこでジュール・トムソン係数を $μ_{J T} = (\frac{\partial T}{\partial P})_{H}$ と定めます。3 変数の関係 $(\frac{\partial T}{\partial P})_{H} = - \frac{( \partial H / \partial P ) _{T}}{( \partial H / \partial T ) _{P}}$ を使い、 $d H = T d S + V d P$ から $(\frac{\partial H}{\partial T})_{P} = T (\frac{\partial S}{\partial T})_{P} = C_{P}$ 、 $(\frac{\partial H}{\partial P})_{T} = T (\frac{\partial S}{\partial P})_{T} + V = - T (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} + V$ （ $d G$ から得られる $(\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$ を使用）を代入すると
$μ_{J T} = \frac{1}{C _{P}} [T (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} - V]$
です。理想気体ではかっこの中が $0$ になり、絞り膨張で温度は変わりません。

手順

求める量を熱力学関数とエントロピーの偏微分で書く（例: $d U = T d S - P d V$ から $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} - P$ ）
エントロピーの偏微分をマクスウェルの関係式で置きかえる（ $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ 、 $(\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$ ）
得られた公式を確認する: $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P$ 、 $C_{P} - C_{V} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$ 、 $μ_{J T} = \frac{1}{C _{P}} [T (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} - V]$
状態方程式から必要な偏微分を計算する。 $V$ について解きにくいときは $(\frac{\partial V}{\partial T})_{P} = - \frac{( \partial P / \partial T ) _{V}}{( \partial P / \partial V ) _{T}}$ を使う
公式に代入し、状態方程式を使って式を整理する

例題

$n mol$ のファン・デル・ワールス気体の状態方程式は $(P + \frac{a n ^{2}}{V ^{2}}) (V - nb) = n R T$ （ $a, b$ は正の定数、 $R$ は気体定数、 $V > nb$ ）である。この気体について $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$ を $a, n, V$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: $d U = T d S - P d V$ より、 $T$ 一定で $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} - P$ 。

手順 2: マクスウェルの関係式 $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ で置きかえる。

手順 3: $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P$ 。

手順 4: $P = \frac{n R T}{V - nb} - \frac{a n ^{2}}{V ^{2}}$ より $(\frac{\partial P}{\partial T})_{V} = \frac{n R}{V - nb}$ 。

手順 5: $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = \frac{n R T}{V - nb} - (\frac{n R T}{V - nb} - \frac{a n ^{2}}{V ^{2}}) = \frac{a n ^{2}}{V ^{2}}$ 。

答え: $\frac{a n ^{2}}{V ^{2}}$

よくある誤り

最後の $- P$ を忘れて $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ としてしまう誤り。 $d U = T d S - P d V$ の $- P d V$ の項から来るので、正しくは $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P$ （理想気体なら $\frac{n R T}{V} - P = 0$ ）
$C_{P} - C_{V}$ の公式で、2 つの偏微分を両方とも $V$ 一定や $P$ 一定にそろえてしまう誤り（例: $T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_{V}$ は意味をなさない）。正しくは $C_{P} - C_{V} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$
ジュール・トムソン係数を $μ_{J T} = \frac{1}{C _{P}} [V - T (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}]$ と符号を逆にしてしまう誤り。 $(\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = - (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$ の負号と、3 変数の関係の負号を正しく扱うと、 $μ_{J T} = \frac{1}{C _{P}} [T (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} - V]$
$V$ について解けない状態方程式で、 $(\frac{\partial V}{\partial T})_{P} = \frac{1}{( \partial P / \partial T ) _{V}}$ と逆数にしてしまう誤り。逆数関係は一定に保つ変数が同じときだけ使え、正しくは $(\frac{\partial V}{\partial T})_{P} = - \frac{( \partial P / \partial T ) _{V}}{( \partial P / \partial V ) _{T}}$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
物質量 $n$ の気体が、ファン・デル・ワールスの状態方程式
$P = \frac{n R T}{V - nb} - \frac{a n ^{2}}{V ^{2}}$
に従うとする（ $R$ は気体定数、 $a$ , $b$ は正の定数で、 $V > nb$ の範囲を考える）。温度を一定に保ったときの、内部エネルギーの体積による偏微分 $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$ を、 $a$ , $n$ , $V$ を用いて表せ。

状態方程式から求める熱力学的な量

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

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