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熱力学の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学物理熱力学

$n$ mol の実在気体があり、その状態方程式が第 2 ビリアル係数までの式
$P = \frac{n R T}{V} (1 + \frac{n B ( T )}{V}), B (T) = b - \frac{c}{T ^{2}}$
で表されるとする。ここで $P$ は圧力、 $V$ は体積、 $T$ は絶対温度、 $R$ は気体定数、 $b$ と $c$ は正の定数である。

この気体の温度を $T$ に保ったまま、体積を $V_{0}$ から $2 V_{0}$ まで変化させた。このときの気体の内部エネルギーの変化 $Δ U$ を、 $n, R, c, T, V_{0}$ を用いて表せ。

ただし、考える状態の範囲で上の状態方程式が成り立つものとする。

この問題で使うもの

状態方程式から求める熱力学的な量（説明と入口の問題）
マクスウェルの関係式（説明と入口の問題）
偏微分と全微分（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（104 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

内部エネルギーの体積依存性 $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$ を、測定しやすい量（状態方程式）で表すことを考えよう。

ヒント 2

$d U = T d S - P d V$ と、 $d F = - S d T - P d V$ から得られるマクスウェルの関係式 $(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$ を使うと、 $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P$ となる。

ヒント 3

状態方程式を $P = \frac{n R T}{V} + \frac{n ^{2} R b T}{V ^{2}} - \frac{n ^{2} R c}{T V ^{2}}$ と展開して計算すると、 $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = \frac{2 n ^{2} R c}{T V ^{2}}$ が得られる。あとはこれを $V_{0}$ から $2 V_{0}$ まで積分すればよい。

答えと解説

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\frac{n ^{2} R c}{T V _{0}}

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解説を読む

方針内部エネルギーの体積依存性 $(\frac{\partial U}{\partial V})_{T}$ を、マクスウェルの関係式を使って状態方程式だけで表し、それを体積について積分する。

$(\partial U / \partial V)_{T}$ の式 熱力学の基本関係式 $d U = T d S - P d V$ において、 $T$ を一定にして両辺を $d V$ で割ると
$(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} - P .$
ヘルムホルツの自由エネルギー $F = U - T S$ の全微分は $d F = - S d T - P d V$ である。 $F$ は状態量なので 2 階偏微分の順序を交換でき、マクスウェルの関係式
$(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V}$
が成り立つ。したがって
$(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P . (1)$

状態方程式の展開
$P = \frac{n R T}{V} + \frac{n ^{2} R b T}{V ^{2}} - \frac{n ^{2} R c}{T V ^{2}} .$
$V$ を一定にして $T$ で偏微分すると
$(\frac{\partial P}{\partial T})_{V} = \frac{n R}{V} + \frac{n ^{2} R b}{V ^{2}} + \frac{n ^{2} R c}{T ^{2} V ^{2}} .$
よって
$T (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} = \frac{n R T}{V} + \frac{n ^{2} R b T}{V ^{2}} + \frac{n ^{2} R c}{T V ^{2}} .$

$(1)$ への代入 ここから $P$ を引くと、第 1 項と第 2 項は打ち消し合い、
$(\frac{\partial U}{\partial V})_{T} = \frac{n ^{2} R c}{T V ^{2}} + \frac{n ^{2} R c}{T V ^{2}} = \frac{2 n ^{2} R c}{T V ^{2}} .$

積分 $U$ は状態量なので、 $Δ U$ は始状態と終状態だけで決まる。温度 $T$ 一定で $V_{0}$ から $2 V_{0}$ まで積分すると
$Δ U = \int_{V_{0}}^{2 V_{0}} \frac{2 n ^{2} R c}{T V ^{2}} d V = \frac{2 n ^{2} R c}{T} [- \frac{1}{V}]_{V_{0}}^{2 V_{0}} = \frac{2 n ^{2} R c}{T} (\frac{1}{V _{0}} - \frac{1}{2 V _{0}}) = \frac{n ^{2} R c}{T V _{0}} .$

$c > 0$ なので $Δ U > 0$ である。等温膨張で内部エネルギーが増えるのは、分子間引力の効果（ $B (T)$ の $- c / T^{2}$ の項）によるものである。なお、 $P$ のうち $T$ に比例する項は $(\partial U / \partial V)_{T}$ に寄与しない。

$Δ U = \frac{n ^{2} R c}{T V _{0}}$

別解

等温変化での内部エネルギー変化は $(\partial U / \partial V)_{T} = T (\partial P / \partial T)_{V} - P$ を用いて求める。

$P = \frac{n R T}{V} + \frac{n ^{2} R T B ( T )}{V ^{2}}$ より
$(\partial P / \partial T)_{V} = \frac{n R}{V} + \frac{n ^{2} R}{V ^{2}} (B + T B^{'})$ 。

したがって
$T (\partial P / \partial T)_{V} - P = \frac{n ^{2} R T ^{2} B ^{'} ( T )}{V ^{2}}$ 。

$B^{'} (T) = 2 c / T^{3}$ なので
$(\partial U / \partial V)_{T} = \frac{2 n ^{2} R c}{T V ^{2}}$ 。

$V_{0}$ から $2 V_{0}$ まで積分すると
$Δ U = \frac{2 n ^{2} R c}{T} (\frac{1}{V _{0}} - \frac{1}{2 V _{0}}) = \frac{n ^{2} R c}{T V _{0}}$ 。

確認: $B^{'}$ の符号は $B = b - c / T^{2}$ より $d B / d T = + 2 c / T^{3} > 0$ で正しい。体積が増えると分子間の引力により内部エネルギーは増加する向きになり、 $Δ U > 0$ は妥当である。ここで $c > 0$ である。

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