緩和時間近似のボルツマン方程式と輸送係数

定常ボルツマン方程式を外場の 1 次で解いて $f = f_{0} + τ \frac{\partial f _{0}}{\partial ε} e E \cdot v$ とし、エネルギーに依存する $τ (ε)$ の場合の電気伝導度・熱伝導度などを、ガンマ関数を使った平均で求められる

前提

古典統計の分配関数と等分配則（大学物理統計力学）
ガンマ関数・ベータ関数とガンマ分布（大学数学確率・統計）

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算数中学高校大学大学院

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文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
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3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
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多項式の微分（数学II 微分法と積分法）
小数と分数のまじった計算（算数計算と数のきまり）
逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
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増減・凹凸・漸近線とグラフ（数学III 微分法）
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漸近展開と極限（大学数学微分積分）
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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
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可逆変化・不可逆変化と熱力学第二法則（高校物理熱と気体（知識））
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電力と電力量（中学理科電流と電圧）
直列回路の電流・電圧・抵抗（中学理科電流と電圧）
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樹形図で数え上げる（算数場合の数）
積の法則と和の法則（算数場合の数）
和の法則・積の法則と樹形図（数学A 場合の数と確率）
順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
組合せ（数学A 場合の数と確率）
同じものを含む順列・重複組合せ（数学A 場合の数と確率）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）
ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー（大学物理統計力学）
カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）
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分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）
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定積分の置換・部分積分と偶関数・奇関数（数学III 積分法）
重積分と累次積分（大学数学微分積分）
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重積分の変数変換とヤコビアン（大学数学微分積分）
広義積分（大学数学微分積分）
ガウス積分（大学数学微分積分）
古典統計の分配関数と等分配則（大学物理統計力学）
確率の定義と和事象・余事象（数学A 場合の数と確率）
期待値（数学A 場合の数と確率）
確率変数と確率分布（数学B 統計的な推測）
平均と合計（算数いろいろな文章題）
平均値・中央値・最頻値（中学数学データの活用）
代表値（平均値・中央値・最頻値）（数学I データの分析）
分散と標準偏差（数学I データの分析）
変量の変換と平均・分散（数学I データの分析）
確率変数の期待値・分散と $a X + b$ （数学B 統計的な推測）
連続型確率変数と確率密度関数（数学B 統計的な推測）
一様分布・指数分布（大学数学確率・統計）
ガンマ関数・ベータ関数とガンマ分布（大学数学確率・統計）

説明

電場や温度勾配をかけた気体や電子系では、粒子の分布が平衡のマクスウェル・ボルツマン分布から少しずれ、そのずれが電流や熱流を運びます。ボルツマン方程式は分布関数 $f (r, v)$ の変化を、粒子の移動・外力による流れと、衝突による平衡への引き戻しのつり合いとして表す方程式で、衝突の効果を「時間 $τ$ で平衡へ戻る」と単純化したものが緩和時間近似です。この技能では、定常状態で外場（電場と温度勾配）の 1 次まで解いて $f = f_{0} + τ \frac{\partial f _{0}}{\partial ε} e E \cdot v$ （温度勾配があるときはその項も加えたもの）を求め、緩和時間がエネルギーに依存する $τ (ε)$ の場合の電気伝導度・熱伝導度を、ガンマ関数で表される平均として計算します。半導体の移動度や熱伝導の温度依存性、散乱の機構（音響フォノン散乱・不純物散乱）による違いを調べるときに使います。

なぜそうしてよいのか

分布関数 $f (r, v)$ （ $\int f d^{3} v = n$ が数密度）を考えます。粒子は速度 $v$ で位置を変え、力 $F$ で速度を $v ˙ = F / m$ と変えるので、衝突がなければ定常状態で $v \cdot \frac{\partial f}{\partial r} + \frac{F}{m} \cdot \frac{\partial f}{\partial v} = 0$ です。衝突は分布を局所的な平衡分布 $f_{0}$ に戻すはたらきをもち、その速さを $1/ τ$ とする近似が緩和時間近似で、右辺に $- \frac{f - f _{0}}{τ}$ を置きます。外場が弱ければ左辺の $f$ を $f_{0}$ で置きかえてよい（ずれは外場の 1 次なので、左辺では 2 次になる）ので、 $f - f_{0} = - τ [v \cdot \frac{\partial f _{0}}{\partial r} + \frac{F}{m} \cdot \frac{\partial f _{0}}{\partial v}]$ です。古典的な気体の局所平衡は、場所ごとの温度 $T (r)$ と化学ポテンシャル $μ (r)$ （局所的な密度を決める量）を使って $f_{0} = A e^{(μ - ε) / k_{B} T}$ （ $A$ は定数、 $ε = \frac{1}{2} m v^{2}$ ）と書けます。 $\frac{\partial f _{0}}{\partial ε} = - \frac{f _{0}}{k _{B} T}$ を使うと、速度微分は $\frac{\partial f _{0}}{\partial v} = m v \frac{\partial f _{0}}{\partial ε}$ 、位置微分は指数の肩 $(μ - ε) / k_{B} T$ を微分して $\frac{\partial f _{0}}{\partial r} = - \frac{\partial f _{0}}{\partial ε} [\nabla μ + \frac{ε - μ}{T} \nabla T]$ です。温度勾配は力ではなく、 $f_{0}$ が場所によって違うことによる $v \cdot \partial f_{0} / \partial r$ の項として入るわけです。電荷 $- e$ （ $e > 0$ ）の電子では $F = - e E$ なので、まとめて
$f = f_{0} + τ \frac{\partial f _{0}}{\partial ε} v \cdot [e E + \nabla μ + \frac{ε - μ}{T} \nabla T]$
が得られます。電場だけなら $f = f_{0} + τ \frac{\partial f _{0}}{\partial ε} e E \cdot v$ で、 $\partial f_{0} / \partial ε < 0$ なので、電子では $E$ の向きに動く粒子が減り、 $- E$ の向きに動く粒子が増えます。

電流は $j = - e \int v (f - f_{0}) d^{3} v$ 、熱流は各粒子が平衡からのエネルギー $ε - μ$ を運ぶとして $j_{q} = \int (ε - μ) v (f - f_{0}) d^{3} v$ です。速度の向きについての平均 $⟨ v_{i} v_{j} ⟩_{向き} = \frac{v ^{2}}{3} δ_{ij}$ を使い、 $E^{'} = E + \nabla μ / e$ 、重み $w = τ v^{2}$ 、マクスウェル分布での平均を $⟨ \cdot ⟩$ 、 $K_{r} = \frac{n}{3 k _{B} T} ⟨ w (ε - μ)^{r} ⟩$ とおくと
$j = e^{2} K_{0} E^{'} + e K_{1} \frac{\nabla T}{T}, j_{q} = - e K_{1} E^{'} - K_{2} \frac{\nabla T}{T}$
です。電気伝導度は $σ = e^{2} K_{0} = \frac{n e ^{2}}{3 k _{B} T} ⟨ τ v^{2} ⟩$ で、 $τ$ が一定ならドルーデの式 $n e^{2} τ / m$ に戻ります（ $⟨ v^{2} ⟩ = 3 k_{B} T / m$ ）。熱伝導度は、電流が流れない条件 $j = 0$ のもとで $j_{q} = - κ \nabla T$ と定義します。 $j = 0$ から $e E^{'} = - \frac{K _{1}}{K _{0}} \frac{\nabla T}{T}$ を代入すると
$κ = \frac{1}{T} (K_{2} - \frac{K _{1}^{2}}{K _{0}}) = \frac{n}{3 k _{B} T ^{2}} (⟨ w ε^{2} ⟩ - \frac{⟨ w ε ⟩ ^{2}}{⟨ w ⟩})$
となり、 $μ$ は打ち消し合って消えます。

マクスウェル分布のエネルギー分布は $d^{3} v = 4 π v^{2} d v \propto ε d ε$ より $P (ε) \propto ε e^{- ε / k_{B} T}$ なので、 $x = ε / k_{B} T$ とおくと $⟨ x^{a} ⟩ = \frac{\int _{0}^{\infty} x ^{a + 1/2} e ^{- x} d x}{\int _{0}^{\infty} x ^{1/2} e ^{- x} d x} = \frac{Γ ( a + \frac{3}{2} )}{Γ ( \frac{3}{2} )}$ とガンマ関数で書けます。 $τ = τ_{0} x^{s}$ なら $w = τ v^{2} = \frac{2 k _{B} T τ _{0}}{m} x^{s + 1}$ で、 $Γ (\frac{5}{2}) = \frac{3}{2} Γ (\frac{3}{2})$ を使うと
$σ = \frac{n e ^{2} τ _{0}}{m} \frac{Γ ( s + \frac{5}{2} )}{Γ ( \frac{5}{2} )}$
です。 $κ$ では $Γ (s + \frac{9}{2}) - \frac{Γ ( s + \frac{7}{2} ) ^{2}}{Γ ( s + \frac{5}{2} )} = (s + \frac{5}{2}) Γ (s + \frac{5}{2}) [(s + \frac{7}{2}) - (s + \frac{5}{2})] = Γ (s + \frac{7}{2})$ より
$κ = \frac{n k _{B}^{2} T τ _{0}}{m} \frac{Γ ( s + \frac{7}{2} )}{Γ ( \frac{5}{2} )}$
です（どちらも $s > - \frac{5}{2}$ で積分が収束）。 $τ$ 一定（ $s = 0$ ）なら $κ = \frac{5}{2} \frac{n k _{B}^{2} T τ}{m}$ 、比は $\frac{κ}{σ T} = (s + \frac{5}{2}) \frac{k _{B}^{2}}{e ^{2}}$ です。

手順

定常ボルツマン方程式に緩和時間近似を入れ、外場の 1 次で $f = f_{0} + τ \frac{\partial f _{0}}{\partial ε} v \cdot [e E + \nabla μ + \frac{ε - μ}{T} \nabla T]$ （電荷 $- e$ ）とする。温度勾配は $v \cdot \partial f_{0} / \partial r$ から入る
古典統計の $\frac{\partial f _{0}}{\partial ε} = - \frac{f _{0}}{k _{B} T}$ を代入し、電流 $j = - e \int v (f - f_{0}) d^{3} v$ 、熱流 $j_{q} = \int (ε - μ) v (f - f_{0}) d^{3} v$ を書く
向きの平均 $⟨ v_{i} v_{j} ⟩_{向き} = \frac{v ^{2}}{3} δ_{ij}$ で角度積分を済ませ、 $w = τ v^{2}$ として $σ = \frac{n e ^{2}}{3 k _{B} T} ⟨ w ⟩$ 、電流 0 の条件から $κ = \frac{n}{3 k _{B} T ^{2}} (⟨ w ε^{2} ⟩ - \frac{⟨ w ε ⟩ ^{2}}{⟨ w ⟩})$ の形にする
エネルギー分布 $P (ε) \propto ε e^{- ε / k_{B} T}$ で平均をとり、 $x = ε / k_{B} T$ として $⟨ x^{a} ⟩ = \frac{Γ ( a + 3/2 )}{Γ ( 3/2 )}$ を使う
$τ = τ_{0} x^{s}$ なら $σ = \frac{n e ^{2} τ _{0}}{m} \frac{Γ ( s + \frac{5}{2} )}{Γ ( \frac{5}{2} )}$ 、 $κ = \frac{n k _{B}^{2} T τ _{0}}{m} \frac{Γ ( s + \frac{7}{2} )}{Γ ( \frac{5}{2} )}$ 。 $Γ (s + 1) = s Γ (s)$ と $Γ (\frac{1}{2}) = π$ で値を簡単にする

例題

質量 $m$ 、電荷 $- e$ （ $e > 0$ ）の電子が数密度 $n$ で、温度 $T$ の古典的なマクスウェル・ボルツマン分布に従っている（縮退は無視し、ボルツマン定数を $k_{B}$ とする）。弱い一様な温度勾配 $\nabla T$ をかけ、電流が流れない（ $j = 0$ ）定常状態で、ボルツマン方程式を緩和時間近似で 1 次まで解く。熱流は $j_{q} = \int (ε - μ) v (f - f_{0}) d^{3} v$ （ $μ$ は化学ポテンシャル）とし、熱伝導度を $j_{q} = - κ \nabla T$ で定める。緩和時間がエネルギー $ε = \frac{1}{2} m v^{2}$ に $τ (ε) = τ_{0} (\frac{ε}{k _{B} T})^{- 1/2}$ （ $τ_{0} > 0$ は定数）と依存するとき、 $κ$ を $n, k_{B}, T, τ_{0}, m$ で表せ。

例題の解答

手順 1：1 次の解は $f - f_{0} = τ \frac{\partial f _{0}}{\partial ε} v \cdot [e E^{'} + \frac{ε - μ}{T} \nabla T]$ （ $E^{'} = E + \nabla μ / e$ 。電流 0 を保つために生じる電場も含める）。

手順 2・3： $\frac{\partial f _{0}}{\partial ε} = - \frac{f _{0}}{k _{B} T}$ と向きの平均 $\frac{v ^{2}}{3}$ を使うと、 $w = τ v^{2}$ として $j = 0$ の条件から $e E^{'}$ が消去でき
$κ = \frac{n}{3 k _{B} T ^{2}} (⟨ w ε^{2} ⟩ - \frac{⟨ w ε ⟩ ^{2}}{⟨ w ⟩}) .$

手順 4： $x = ε / k_{B} T$ とおくと $w = τ_{0} x^{- 1/2} \cdot \frac{2 k _{B} T}{m} x = c x^{1/2}$ （ $c = \frac{2 k _{B} T τ _{0}}{m}$ ）。 $⟨ x^{a} ⟩ = \frac{Γ ( a + 3/2 )}{Γ ( 3/2 )}$ より
$⟨ w ⟩ = \frac{c Γ ( 2 )}{Γ ( \frac{3}{2} )}, ⟨ w ε ⟩ = \frac{c k _{B} T Γ ( 3 )}{Γ ( \frac{3}{2} )}, ⟨ w ε^{2} ⟩ = \frac{c ( k _{B} T ) ^{2} Γ ( 4 )}{Γ ( \frac{3}{2} )} .$
$Γ (2) = 1$ 、 $Γ (3) = 2$ 、 $Γ (4) = 6$ 、 $Γ (\frac{3}{2}) = \frac{π}{2}$ なので
$⟨ w ε^{2} ⟩ - \frac{⟨ w ε ⟩ ^{2}}{⟨ w ⟩} = \frac{c ( k _{B} T ) ^{2}}{Γ ( \frac{3}{2} )} (6 - \frac{2 ^{2}}{1}) = \frac{4 c ( k _{B} T ) ^{2}}{π} .$

手順 5：
$κ = \frac{n}{3 k _{B} T ^{2}} \cdot \frac{4 ( k _{B} T ) ^{2}}{π} \cdot \frac{2 k _{B} T τ _{0}}{m} = \frac{8 n k _{B}^{2} T τ _{0}}{3 π m} .$
（一般式 $\frac{n k _{B}^{2} T τ _{0}}{m} \frac{Γ ( 3 )}{Γ ( 5/2 )}$ 、 $Γ (\frac{5}{2}) = \frac{3 π}{4}$ とも一致する。）

答え: $\frac{8 n k _{B}^{2} T τ _{0}}{3 π m}$

よくある誤り

エネルギーに依存する $τ$ でも単純平均 $⟨ τ ⟩$ を使って $σ = \frac{n e ^{2}}{m} ⟨ τ ⟩$ としてしまう誤り（ $τ = τ_{0} x^{- 1/2}$ では $⟨ τ ⟩ = τ_{0} \frac{Γ ( 1 )}{Γ ( 3/2 )} = \frac{2 τ _{0}}{π}$ となり $σ = \frac{2 n e ^{2} τ _{0}}{π m}$ を得る）。電流には $v^{2} \propto ε$ の重みがかかるので、正しくは $σ = \frac{n e ^{2}}{3 k _{B} T} ⟨ τ v^{2} ⟩ = \frac{n e ^{2}}{m} \frac{⟨ ε τ ⟩}{⟨ ε ⟩} = \frac{4 n e ^{2} τ _{0}}{3 π m}$ 。
エネルギー分布を $e^{- ε / k_{B} T}$ だけとして状態密度の $ε$ を落とす誤り。 $d^{3} v = 4 π v^{2} d v = \frac{4 π 2}{m ^{3/2}} ε d ε$ なので、正しくは $P (ε) \propto ε e^{- ε / k_{B} T}$ で、 $⟨ x^{a} ⟩ = \frac{Γ ( a + 3/2 )}{Γ ( 3/2 )}$ 。
熱伝導度を電流 0 の条件なしに $j_{q} = - K_{2} \frac{\nabla T}{T}$ から $κ = \frac{K _{2}}{T}$ としてしまう誤り。温度勾配だけでは電流が流れてしまうので、実際には電荷がたまって $j = 0$ にする電場が生じる。正しくは $κ = \frac{1}{T} (K_{2} - \frac{K _{1}^{2}}{K _{0}})$ で、 $τ$ 一定なら $κ = \frac{5}{2} \frac{n k _{B}^{2} T τ}{m}$ 。
温度勾配を電場と同じ「力」とみなしたり、熱流で運ぶ量を $ε - μ$ でなく $ε$ にしたりする誤り。温度勾配は $v \cdot \frac{\partial f _{0}}{\partial r}$ を通して $\frac{ε - μ}{T} \nabla T$ の形で入り、熱流は $(ε - μ) v$ で運ばれる。この形にしておくと、電流 0 の条件のもとで $κ$ から $μ$ が消える。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
数密度 $n$ の非縮退な電子気体（質量 $m$ 、電荷 $- e$ 、温度 $T$ ）を考える。外場がないときの分布関数はマクスウェル・ボルツマン分布 $f_{0} (v) \propto e^{- ε / k_{B} T}$ （ $ε = \frac{1}{2} m v^{2}$ ）である。一様で一定の弱い電場 $E$ のもとで、定常状態のボルツマン方程式を緩和時間近似
$- \frac{e E}{m} \cdot \frac{\partial f}{\partial v} = - \frac{f - f _{0}}{τ ( ε )}$
で扱い、電場の 1 次まで解く。緩和時間がエネルギーに依存して
$τ (ε) = τ_{0} (\frac{ε}{k _{B} T})^{- 1/2}$
（ $τ_{0}$ は正の定数）であるとき、電気伝導度 $σ$ を $σ = C \frac{n e ^{2} τ _{0}}{m}$ と書いたときの無次元の係数 $C$ を求めよ。ガンマ関数の値 $Γ (\frac{1}{2}) = π$ と $Γ (s + 1) = s Γ (s)$ を用いてよい。

この技能を使う問題

難易度 2（大学院の講義の演習問題レベル）
質量 $m$ 、電荷 $- e$ ( $e > 0$ ) の電子が数密度 $n$ で一様に分布し、温度 $T$ の非縮退（マクスウェル–ボルツマン分布に従う）理想気体とみなせるとする。電子のエネルギーは $ε = \frac{1}{2} m v^{2}$ （等方的な放物型分散）であり、平衡分布は
$f_{0} (v) = n (\frac{m}{2 π k _{B} T})^{3/2} e^{- ε / k_{B} T}$
である。この系に一様で時間変化しない弱い電場 $E$ をかける（磁場はなく、温度は一様とする）。散乱は緩和時間近似
$(\frac{\partial f}{\partial t})_{coll} = - \frac{f - f _{0}}{τ ( ε )}, τ (ε) = τ_{0} (\frac{ε}{k _{B} T})^{- 1/2}$
で表されるとする（ $τ_{0}$ は正の定数）。定常状態のボルツマン方程式を電場について 1 次まで解き、電流密度 $j = σ E$ で定義される電気伝導度 $σ$ を $n, e, m, τ_{0}$ を用いて表せ。