2 準位系の統計力学

縮退度つきの 2 準位系（準位 $0$ と縮退度 $g$ の準位 $ε$ ）の分配関数 $z = 1 + g e^{- β ε}$ から平均エネルギーとショットキー型の熱容量 $C = N k_{B} (β ε)^{2} \frac{g e ^{- β ε}}{( 1 + g e ^{- β ε} ) ^{2}}$ を求め、特定の温度での値を計算できる

前提

分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）

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算数中学高校大学大学院

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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
熱力学第一法則（高校物理熱と気体（知識））
熱機関と熱効率（高校物理熱と気体（知識））
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積の法則と和の法則（算数場合の数）
和の法則・積の法則と樹形図（数学A 場合の数と確率）
順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
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偏微分と全微分（大学数学微分積分）
ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー（大学物理統計力学）
カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）
熱力学関数と自然な変数（大学物理熱力学）
分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）

説明

各粒子がエネルギー $0$ の準位（1 状態）と、エネルギー $ε$ （ $ε > 0$ ）で $g$ 個の状態が重なった準位の 2 つしかとらない系を「縮退度つきの 2 準位系」と呼びます。この技能では、1 粒子の分配関数 $z = 1 + g e^{- β ε}$ から平均エネルギーと熱容量を求め、指定された温度での値を計算します。磁場中の常磁性スピン、結晶中の不純物準位など、とりうるエネルギーが有限個に限られる系の熱的性質（低温で現れる熱容量の山＝ショットキー型の熱容量）を調べるときに使います。

なぜそうしてよいのか

区別できる独立な $N$ 個の粒子なので、全体の分配関数は $Z = z^{N}$ です。1 粒子の状態はエネルギー $0$ の 1 状態と、エネルギー $ε$ の $g$ 状態の合計 $1 + g$ 状態で、それぞれのボルツマン因子を足すと $z = 1 + g e^{- β ε}$ になります（縮退した状態は 1 つずつ数えるので係数 $g$ がつきます）。

平均エネルギーは $⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g Z}{\partial β} = - N \frac{\partial}{\partial β} lo g (1 + g e^{- β ε}) = \frac{N g ε e ^{- β ε}}{1 + g e ^{- β ε}}$ です。これは「上の準位にいる確率 $\frac{g e ^{- β ε}}{1 + g e ^{- β ε}}$ × $ε$ × $N$ 」と読めます。熱容量は $u = g e^{- β ε} = g e^{- ε / k_{B} T}$ と置くと、 $\frac{d u}{d T} = \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} u$ 、 $\frac{d}{d T} \frac{u}{1 + u} = \frac{1}{( 1 + u ) ^{2}} \frac{d u}{d T}$ なので
$C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T} = N ε \cdot \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} \cdot \frac{u}{( 1 + u ) ^{2}} = N k_{B} (β ε)^{2} \frac{g e ^{- β ε}}{( 1 + g e ^{- β ε} ) ^{2}}$
となります。

直観的には、低温（ $k_{B} T ≪ ε$ ）では上の準位にほとんど上がれず、温度を少し上げてもエネルギーはほぼ増えません（ $C \to 0$ ）。高温（ $k_{B} T ≫ ε$ ）では各状態がほぼ等確率になり、上の準位にいる確率は $\frac{g}{1 + g}$ で頭打ちになるので、やはり $C \to 0$ です。その間の $k_{B} T$ が $ε$ と同じ程度の温度でだけエネルギーが急に増えるため、熱容量は山の形になります。これがショットキー型の熱容量です。

手順

1 粒子の分配関数を書く: $z = 1 + g e^{- β ε}$ （全体は $Z = z^{N}$ ）
平均エネルギーを求める: $⟨ E ⟩ = - N \frac{\partial lo g z}{\partial β} = \frac{N g ε e ^{- β ε}}{1 + g e ^{- β ε}}$
$T$ で微分して熱容量を求める: $C = N k_{B} (β ε)^{2} \frac{g e ^{- β ε}}{( 1 + g e ^{- β ε} ) ^{2}}$
指定された温度から $β ε = \frac{ε}{k _{B} T}$ と $g e^{- β ε}$ の値を先に計算し、式に代入する

例題

区別できる独立な $N$ 個の粒子からなる系が温度 $T$ の熱浴と接している。各粒子はエネルギー $0$ の準位（縮退なし）と、エネルギー $ε$ （ $ε > 0$ ）で縮退度 $2$ の準位をとる。ボルツマン定数を $k_{B}$ とする。温度が $T = \frac{ε}{k _{B} lo g 2}$ のときの熱容量 $C$ を $N, k_{B}$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: $g = 2$ なので $z = 1 + 2 e^{- β ε}$ 、 $Z = z^{N}$ 。

手順 2: $⟨ E ⟩ = - N \frac{\partial}{\partial β} lo g (1 + 2 e^{- β ε}) = \frac{2 N ε e ^{- β ε}}{1 + 2 e ^{- β ε}}$ 。

手順 3: $u = 2 e^{- β ε}$ とおくと $\frac{d u}{d T} = \frac{ε}{k _{B} T ^{2}} u$ より
$C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T} = N k_{B} (β ε)^{2} \frac{2 e ^{- β ε}}{( 1 + 2 e ^{- β ε} ) ^{2}} .$

手順 4: $T = \frac{ε}{k _{B} lo g 2}$ のとき $β ε = \frac{ε}{k _{B} T} = lo g 2$ 。したがって $e^{- β ε} = \frac{1}{2}$ 、 $2 e^{- β ε} = 1$ 。代入して
$C = N k_{B} (lo g 2)^{2} \cdot \frac{1}{( 1 + 1 ) ^{2}} = \frac{N k _{B} ( lo g 2 ) ^{2}}{4} .$

答え: $\frac{N k _{B} ( lo g 2 ) ^{2}}{4}$

よくある誤り

縮退度を忘れて $z = 1 + e^{- β ε}$ としてしまう誤り。エネルギー $ε$ の状態が $g$ 個あるので、正しくは $z = 1 + g e^{- β ε}$ 。
熱容量を $β$ で微分して $C = - \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial β} = N ε^{2} \frac{g e ^{- β ε}}{( 1 + g e ^{- β ε} ) ^{2}}$ とし、 $k_{B} β^{2}$ の因子を落とす誤り。 $\frac{\partial β}{\partial T} = - k_{B} β^{2}$ なので、正しくは $C = N k_{B} (β ε)^{2} \frac{g e ^{- β ε}}{( 1 + g e ^{- β ε} ) ^{2}}$ 。
高温極限で熱容量が一定値に近づく（または上の準位の占有確率が $\frac{1}{2}$ になる）としてしまう誤り。 $β \to 0$ では上の準位にいる確率は $\frac{g}{1 + g}$ に近づき、 $(β ε)^{2} \to 0$ なので $C \to 0$ となる。
分母の 2 乗を落として $C = N k_{B} (β ε)^{2} \frac{g e ^{- β ε}}{1 + g e ^{- β ε}}$ としてしまう誤り。商の微分で $\frac{d}{d u} \frac{u}{1 + u} = \frac{1}{( 1 + u ) ^{2}}$ となるので、正しくは分母が $(1 + g e^{- β ε})^{2}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
互いに区別できる $N$ 個の粒子からなる系が、絶対温度 $T$ の熱浴と接して熱平衡にある。各粒子はほかの粒子と相互作用せず（独立）、エネルギー $0$ の準位（縮退なし）と、エネルギー $ε$ （ $ε > 0$ ）で縮退度 $2$ の準位をもつ。つまり、1 粒子の状態はエネルギー $0$ の状態が 1 つ、エネルギー $ε$ の状態が 2 つの合計 3 つである。ボルツマン定数を $k_{B}$ とする。温度が $T = \frac{ε}{k _{B} lo g 2}$ のときの、この系の熱容量 $C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T}$ を $N$ , $k_{B}$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

常磁性体の磁化と磁化率（大学物理統計力学）