確率的な仕事とジャルジンスキー等式

確率過程上の仕事 $W = \int \partial_{λ} U λ ˙ d t$ を定義し、その平均・分散を計算し、ジャルジンスキー等式 $⟨ e^{- β W} ⟩ = e^{- β Δ F}$ （ガウス分布なら $Δ F = ⟨ W ⟩ - \frac{β}{2} Var W$ ）を使って自由エネルギー差を求められる

前提

調和ポテンシャル中の過減衰ブラウン運動（大学院物理非平衡統計力学）
分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）

この技能までの道筋（178 技能）

算数中学高校大学大学院

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樹形図で数え上げる（算数場合の数）
積の法則と和の法則（算数場合の数）
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順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
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条件付き確率と乗法定理（数学A 場合の数と確率）
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分配法則を使った計算のくふう（算数計算と数のきまり）
文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
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確率変数と確率分布（数学B 統計的な推測）
平均と合計（算数いろいろな文章題）
平均値・中央値・最頻値（中学数学データの活用）
代表値（平均値・中央値・最頻値）（数学I データの分析）
分散と標準偏差（数学I データの分析）
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確率変数の和と積（独立な場合）（数学B 統計的な推測）
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因数分解（中学数学数と式）
3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
微分係数と導関数の定義（数学II 微分法と積分法）
多項式の微分（数学II 微分法と積分法）
多項式の不定積分（数学II 微分法と積分法）
数列の極限（数学III 極限）
関数の極限（数学III 極限）
積と商の微分（数学III 微分法）
合成関数の微分（数学III 微分法）
円の周の長さと面積（算数平面図形）
おうぎ形の弧の長さと面積（算数平面図形）
弧の長さからおうぎ形の中心角と面積を求める（中学数学平面図形）
三角形・四角形の面積（算数平面図形）
約数の見つけ方（算数整数の性質）
素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
三平方の定理（中学数学相似と三平方の定理）
特別な直角三角形の辺の比（中学数学相似と三平方の定理）
弧度法と単位円による三角関数（数学II 三角関数）
$sin x / x$ の極限（数学III 極限）
加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式（数学II 三角関数）
三角関数の導関数（数学III 微分法）
根号の乗除と加減（中学数学数と式）
指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）
置換積分（数学III 積分法）
部分積分（数学III 積分法）
定積分の計算（数学II 微分法と積分法）
定積分の置換・部分積分と偶関数・奇関数（数学III 積分法）
重積分と累次積分（大学数学微分積分）
同時分布・周辺分布と独立性（大学数学確率・統計）
条件付き分布と全期待値の公式（大学数学確率・統計）
到達確率と平均到達時間（大学数学確率・統計）
単純ランダムウォークと反射原理（大学院数学確率論）
広義積分（大学数学微分積分）
ルベーグ積分の計算（大学院数学測度論・実解析）
単調収束定理・優収束定理（大学院数学測度論・実解析）
連続型確率変数と確率密度関数（数学B 統計的な推測）
一様分布・指数分布（大学数学確率・統計）
測度論的な期待値と収束定理（大学院数学確率論）
独立な試行と反復試行（数学A 場合の数と確率）
二項分布（数学B 統計的な推測）
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逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
1 次方程式の解き方（中学数学方程式）
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平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
2 次不等式（数学I 2次関数）
剰余の定理・因数定理と高次方程式（数学II 複素数と方程式）
増減表と極値（数学II 微分法と積分法）
関数の連続性と中間値の定理（数学III 極限）
平均値の定理（数学III 微分法）
第 2 次導関数とグラフの凹凸（数学III 微分法）
増減・凹凸・漸近線とグラフ（数学III 微分法）
テイラー展開（大学数学微分積分）
無限等比級数と無限級数（数学III 極限）
べき級数と収束半径（大学数学微分積分）
幾何分布・ポアソン分布（大学数学確率・統計）
積率母関数（大学数学確率・統計）
複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
オイラーの公式（大学数学微分積分）
特性関数（大学数学確率・統計）
特性関数の性質と反転公式（大学院数学確率論）
マルコフの不等式・チェビシェフの不等式（大学数学確率・統計）
正規分布と標準化（数学B 統計的な推測）
標本平均の分布（数学B 統計的な推測）
大数の弱法則（大学数学確率・統計）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）
多変数の連鎖律（大学数学微分積分）
重積分の変数変換とヤコビアン（大学数学微分積分）
ガウス積分（大学数学微分積分）
正規分布の密度と積率（大学数学確率・統計）
中心極限定理の使い方（大学数学確率・統計）
中心極限定理（特性関数による）（大学院数学確率論）
ブラウン運動（大学院数学確率論）
σ 加法族に関する条件付き期待値（大学院数学確率論）
マルチンゲール（大学院数学確率論）
伊藤積分と伊藤の等長性（大学院数学確率解析）
伊藤の公式（大学院数学確率解析）
分数関数の積分（部分分数分解）（数学III 積分法）
変数分離形（大学数学微分方程式）
1 階線形微分方程式（大学数学微分方程式）
確率微分方程式（幾何ブラウン運動・OU 過程）（大学院数学確率解析）
最大公約数と最小公倍数（算数整数の性質）
比の性質と簡単な比（算数割合と比）
三角形の角の大きさ（算数平面図形）
相似な三角形と長さの比（算数平面図形）
対頂角と平行線の同位角・錯角（中学数学平面図形）
三角形の相似条件と対応する辺の長さ（中学数学相似と三平方の定理）
三角比の定義と値（数学I 図形と計量）
三角形の外角と角の組み合わせ（中学数学平面図形）
二等辺三角形の角（中学数学平面図形）
平行四辺形と特別な四角形の性質（中学数学平面図形）
折り返した図形の角と長さ（中学数学平面図形）
三平方の定理と平面図形（中学数学相似と三平方の定理）
ベクトルの演算と成分（数学C ベクトル）
重力と力の大きさ（中学理科力のはたらき）
2 力のつり合いと作用・反作用（中学理科力のはたらき）
力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
重力・垂直抗力・張力の性質（高校物理力と運動（知識））
慣性の法則と力のつり合い（高校物理力と運動（知識））
力の分解と質点のつり合い（高校物理力と運動）
運動の法則（運動方程式）（高校物理力と運動（知識））
運動方程式（高校物理力と運動）
抵抗力を含む運動方程式の解（大学物理力学（質点・剛体））
ランジュバン方程式と平均二乗変位（大学院物理非平衡統計力学）
調和ポテンシャル中の過減衰ブラウン運動（大学院物理非平衡統計力学）
漸近展開と極限（大学数学微分積分）
大気圧による力（中学理科天気とその変化）
ボイル・シャルルの法則（高校物理熱と気体）
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運動量と力積（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
気体分子運動論（高校物理熱と気体）
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静止摩擦力と動摩擦力（高校物理力と運動）
仕事（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
気体がする仕事と p-V 図（高校物理熱と気体）
熱力学第一法則（高校物理熱と気体）
定積変化・定圧変化とモル比熱（高校物理熱と気体）
熱機関のサイクルと熱効率（高校物理熱と気体）
等温変化と断熱変化（高校物理熱と気体）
直線的な過程での吸熱と放熱の切りかわり（高校物理熱と気体）
一般の準静的過程の仕事と熱（大学物理熱力学）
カルノーサイクル（大学物理熱力学）
実験器具の使い方と安全（中学理科化学分野の用語と知識）
状態変化と粒子・融点・沸点・蒸留（中学理科化学分野の用語と知識）
熱運動と絶対温度（高校物理熱と気体（知識））
ボイル・シャルルの法則と理想気体（高校物理熱と気体（知識））
気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
熱力学第一法則（高校物理熱と気体（知識））
熱機関と熱効率（高校物理熱と気体（知識））
可逆変化・不可逆変化と熱力学第二法則（高校物理熱と気体（知識））
カルノーの定理と効率・成績係数の上限（大学物理熱力学）
オームの法則（中学理科電流と電圧）
電力と電力量（中学理科電流と電圧）
直列回路の電流・電圧・抵抗（中学理科電流と電圧）
並列回路の電流・電圧・抵抗（中学理科電流と電圧）
電熱線の発熱量と水の温度上昇（中学理科電流と電圧）
熱量と比熱・熱容量（高校物理熱と気体）
可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
同じものを含む順列・重複組合せ（数学A 場合の数と確率）
ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー（大学物理統計力学）
カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）
熱力学関数と自然な変数（大学物理熱力学）
分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）

説明

外部から操作できるパラメータ $λ (t)$ を含むポテンシャル $U (x, λ)$ の中で熱浴に接した粒子を考え、1 本の軌道ごとに外部がした仕事 $W = \int_{0}^{τ} \partial_{λ} U (x (t), λ (t)) λ ˙ (t) d t$ を定義します。 $W$ は軌道ごとにばらつく確率変数ですが、初期状態が平衡（カノニカル分布）なら、どんなに速い・非平衡な操作でもジャルジンスキー等式 $⟨ e^{- β W} ⟩ = e^{- β Δ F}$ （ $β = 1/ k_{B} T$ ）が厳密に成り立ちます。これにより、非平衡の引っ張り実験やシミュレーションで測った仕事の分布から、平衡状態どうしの自由エネルギー差 $Δ F = F (λ_{f}) - F (λ_{i})$ を求められます。光ピンセットで分子を引き伸ばす実験の解析などに使います。

なぜそうしてよいのか

【仕事の定義】ポテンシャルの値の変化は $\frac{d}{d t} U (x, λ) = \partial_{x} U x ˙ + \partial_{λ} U λ ˙$ と 2 つに分けられます。第 1 項は粒子が動いたことによる変化で、熱浴とのやりとり（熱）に当たります。第 2 項は外部がパラメータを動かしたことによる変化で、これを外部がした仕事と定めます。こうして 1 本の軌道ごとに $Δ U = W + Q$ （ $Q$ は熱浴から受け取った熱）という熱力学第一法則が成り立ちます。特に $λ$ を瞬間的に $λ_{i} \to λ_{f}$ と切り替えるときは、その間 $x$ は動けないので $W = U (x, λ_{f}) - U (x, λ_{i})$ です。

【等式が成り立つ理由】まず瞬間的な切り替えの場合。初期分布はカノニカル分布 $p_{i} (x) = e^{- β U (x, λ_{i})} / Z_{i}$ なので $⟨ e^{- β W} ⟩ = \int \frac{e ^{- β U (x, λ_{i})}}{Z _{i}} e^{- β [U (x, λ_{f}) - U (x, λ_{i})]} d x = \frac{Z _{f}}{Z _{i}} = e^{- β Δ F}$ となります（ $F = - k_{B} T lo g Z$ ）。一般の操作は、「 $λ$ を少しだけ瞬間的に変える」と「 $λ$ を固定して時間 $Δ t$ だけ熱浴の中で運動させる」の繰り返しの極限と見なせます。重み付き密度 $g (x, t) = ⟨ e^{- β W}; x (t) = x ⟩$ （ $x (t) = x$ となる軌道についての $e^{- β W}$ の密度）を考えると、瞬間的な切り替えは $g$ に $e^{- β Δ U}$ を掛け、 $e^{- β U (x, λ)}$ に比例する形を $e^{- β U (x, λ^{'})}$ に比例する形へ移します。一方、 $λ$ を固定した運動はその $λ$ でのカノニカル分布 $\propto e^{- β U (x, λ)}$ を変えません（平衡分布だから）。したがって $g$ は最後まで $e^{- β U (x, λ (t))} / Z_{i}$ の形を保ち、最後に $x$ で積分すると $⟨ e^{- β W} ⟩ = Z_{f} / Z_{i}$ が得られます。途中が平衡からどれだけずれていてもよいのがこの等式の強みです。

【平均・ガウスの場合】 $e^{y} \geq 1 + y$ を $y = - β (W - Δ F)$ に使って平均をとると $1 \geq 1 - β (⟨ W ⟩ - Δ F)$ 、つまり $⟨ W ⟩ \geq Δ F$ （熱力学第二法則）が出ます。また $W$ が平均 $⟨ W ⟩$ ・分散 $Var W$ の正規分布なら、積率母関数から $⟨ e^{- β W} ⟩ = e^{- β ⟨ W ⟩ + \frac{β ^{2}}{2} Var W}$ なので $Δ F = ⟨ W ⟩ - \frac{β}{2} Var W$ となります。平均の仕事のうち $\frac{β}{2} Var W$ が散逸した分です。

手順

ポテンシャル $U (x, λ)$ 、操作 $λ (t)$ （ $λ_{i} \to λ_{f}$ ）、温度 $β = 1/ k_{B} T$ を確認し、初期状態が $λ_{i}$ でのカノニカル分布 $p_{i} \propto e^{- β U (x, λ_{i})}$ であることを確かめる。
1 本の軌道の仕事 $W = \int_{0}^{τ} \partial_{λ} U (x (t), λ (t)) λ ˙ d t$ を書く。瞬間的な切り替えなら $W = U (x, λ_{f}) - U (x, λ_{i})$ （ $x$ は切り替え直前の位置）。
$W$ の分布、または平均 $⟨ W ⟩$ と分散 $Var W$ を、 $x (t)$ の統計（ガウス過程の平均・相関など）から計算する。
$⟨ e^{- β W} ⟩$ を計算し、 $Δ F = - k_{B} T lo g ⟨ e^{- β W} ⟩$ とする。 $W$ が正規分布なら $Δ F = ⟨ W ⟩ - \frac{β}{2} Var W$ を使う。
検算として、分配関数から直接 $Δ F = - k_{B} T lo g (Z_{f} / Z_{i})$ を求めて一致を確かめ、 $⟨ W ⟩ \geq Δ F$ も確認する。

例題

温度 $T$ の熱浴に接した 1 次元の粒子が、ポテンシャル $U (x, k) = \frac{1}{2} k x^{2}$ の中で $k = k_{0}$ のカノニカル分布にある（ $β = 1/ k_{B} T$ ）。時刻 $0$ に、ばね定数を瞬間的に $k_{0}$ から $2 k_{0}$ に切り替える。この操作で外部がする仕事を $W$ とするとき、ジャルジンスキー等式を用いて自由エネルギー差 $Δ F = F (2 k_{0}) - F (k_{0})$ を $β$ を用いて求めよ。

例題の解答

【手順 1】初期分布は $p_{i} (x) = \frac{β k _{0}}{2 π} e^{- β k_{0} x^{2} /2}$ で、カノニカル分布である。

【手順 2】瞬間的な切り替えなので $x$ は動かず、 $W = U (x, 2 k_{0}) - U (x, k_{0}) = \frac{1}{2} k_{0} x^{2} .$

【手順 3】 $W$ は $x^{2}$ に比例するので正規分布ではない（平均は $⟨ W ⟩ = \frac{1}{2} k_{0} ⟨ x^{2} ⟩ = \frac{1}{2} k_{0} \cdot \frac{1}{β k _{0}} = \frac{1}{2 β}$ ）。そこでガウスの公式は使わず、 $⟨ e^{- β W} ⟩$ を直接計算する。

【手順 4】ガウス積分より $⟨ e^{- β W} ⟩ = \frac{β k _{0}}{2 π} \int_{- \infty}^{\infty} e^{- β k_{0} x^{2} /2} e^{- β k_{0} x^{2} /2} d x = \frac{β k _{0}}{2 π} \frac{π}{β k _{0}} = \frac{1}{2} .$ よって $Δ F = - \frac{1}{β} lo g \frac{1}{2} = \frac{lo g 2}{2 β} .$

【手順 5】検算: $Z (k) = \int e^{- β k x^{2} /2} d x = \frac{2 π}{β k}$ より $Δ F = - \frac{1}{β} lo g \frac{Z ( 2 k _{0} )}{Z ( k _{0} )} = - \frac{1}{β} lo g \frac{1}{2} = \frac{l o g 2}{2 β}$ で一致する。また $⟨ W ⟩ = \frac{1}{2 β} \approx \frac{0.500}{β} > Δ F \approx \frac{0.347}{β}$ で、 $⟨ W ⟩ \geq Δ F$ も満たす。

答え: $\frac{lo g 2}{2 β}$

よくある誤り

平均の仕事をそのまま自由エネルギー差とし $Δ F = ⟨ W ⟩$ としてしまう誤り。これは準静的な操作でしか成り立たず、一般には $⟨ W ⟩ \geq Δ F$ 。正しくは指数の平均をとって $Δ F = - k_{B} T lo g ⟨ e^{- β W} ⟩$ （例題では $⟨ W ⟩ = \frac{1}{2 β}$ だが $Δ F = \frac{l o g 2}{2 β}$ ）。
ガウス分布の場合の式の符号を誤り $Δ F = ⟨ W ⟩ + \frac{β}{2} Var W$ としてしまう誤り。 $⟨ e^{- β W} ⟩ = e^{- β ⟨ W ⟩ + \frac{β ^{2}}{2} Var W}$ より、正しくは $Δ F = ⟨ W ⟩ - \frac{β}{2} Var W$ （散逸の分だけ $Δ F$ は $⟨ W ⟩$ より小さい）。また $W$ が正規分布でないとき（例題の $W = \frac{1}{2} k_{0} x^{2}$ など）にこの式を使うのも誤り。
仕事をポテンシャルの全変化 $\int \frac{d U}{d t} d t = \int (\partial_{x} U x ˙ + \partial_{λ} U λ ˙) d t$ としてしまう誤り。 $\partial_{x} U x ˙$ の部分は熱浴とやりとりした熱であり、正しくは $W = \int \partial_{λ} U λ ˙ d t$ だけを仕事とする。
初期状態が平衡でないのにジャルジンスキー等式を使ってしまう誤り。等式の導出には初期分布が $p_{i} \propto e^{- β U (x, λ_{i})}$ であることが必要で、例えば初期位置を $x = 0$ に固定した場合は例題の操作で $W = 0$ となり $⟨ e^{- β W} ⟩ = 1 \neq = \frac{1}{2}$ となって成り立たない。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
温度 $T$ の熱浴に接した 1 つのコロイド粒子を光ピンセットで捕捉し、ポテンシャル $U (x, λ)$ の制御パラメータ $λ$ を、熱平衡の状態から始めて決まったプロトコル $λ (t)$ （ $0 \leq t \leq τ$ ）で $λ_{A}$ から $λ_{B}$ まで有限の速さで変化させる。各試行で粒子にした確率的な仕事
$W = \int_{0}^{τ} \frac{\partial U}{\partial λ} (x (t), λ (t)) λ ˙ (t) d t$
を測定することを多数回くり返したところ、 $W$ の分布は平均 $⟨ W ⟩ = 5 k_{B} T$ 、分散 $Var W = 4 (k_{B} T)^{2}$ の正規分布になった。
ジャルジンスキー等式 $⟨ e^{- β W} ⟩ = e^{- β Δ F}$ （ $β = 1/ k_{B} T$ ）を用いて、状態 $λ_{A}$ から $λ_{B}$ への平衡自由エネルギー差 $Δ F = F (λ_{B}) - F (λ_{A})$ を求め、 $k_{B} T$ を単位とした値 $\frac{Δ F}{k _{B} T}$ を整数で答えよ。

この技能を使う問題

難易度 3（大学院入試の専門科目の標準レベル）
温度 $T$ の熱浴中で1次元を運動する過減衰ブラウン粒子を考える。粒子の位置 $x (t)$ は次のランジュバン方程式に従う。
$γ \frac{d x}{d t} = - \frac{\partial U}{\partial x} (x, λ (t)) + ξ (t), ⟨ ξ (t)⟩ = 0, ⟨ ξ (t) ξ (s)⟩ = 2 γ k_{B} T δ (t - s)$
ここで $γ > 0$ は摩擦係数、 $k_{B}$ はボルツマン定数、 $ξ (t)$ はガウス白色雑音であり、ポテンシャルは調和型
$U (x, λ) = \frac{k}{2} (x - λ)^{2} (k > 0)$
である。 $t < 0$ では $λ = 0$ に保たれ、粒子は時刻 $t = 0$ でこのポテンシャル中の熱平衡状態（カノニカル分布）にあるとする。 $0 \leq t \leq τ$ $(τ > 0)$ の間、ポテンシャルの中心を一定の速さ $v$ で動かし $λ (t) = v t$ とする。この操作で外部が粒子にする仕事を
$W = \int_{0}^{τ} \frac{\partial U}{\partial λ} (x (t), λ (t)) λ ˙ (t) d t$
と定義する。多数回の試行にわたる $W$ の分布の分散 $⟨ W^{2} ⟩ - ⟨ W ⟩^{2}$ を、 $k_{B}, T, γ, k, v, τ$ を用いて求めよ。

この技能の次に学べること

ゆらぎの定理（大学院物理非平衡統計力学）