量子調和振動子の統計力学

エネルギー準位 $E_{n} = (n + \frac{1}{2}) ℏ ω$ の分配関数を無限等比級数で $z = \frac{e ^{- β ℏ ω /2}}{1 - e ^{- β ℏ ω}}$ と求め、平均エネルギー $⟨ E ⟩ = \frac{ℏ ω}{2} + \frac{ℏ ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}$ や自由エネルギー・熱容量を計算できる

前提

分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）
無限等比級数と無限級数（数学III 極限）

この技能までの道筋（120 技能）

算数中学高校大学大学院

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ボイル・シャルルの法則と理想気体（高校物理熱と気体（知識））
気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
熱力学第一法則（高校物理熱と気体（知識））
熱機関と熱効率（高校物理熱と気体（知識））
可逆変化・不可逆変化と熱力学第二法則（高校物理熱と気体（知識））
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オームの法則（中学理科電流と電圧）
電力と電力量（中学理科電流と電圧）
直列回路の電流・電圧・抵抗（中学理科電流と電圧）
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電熱線の発熱量と水の温度上昇（中学理科電流と電圧）
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可逆過程のエントロピー変化（大学物理熱力学）
樹形図で数え上げる（算数場合の数）
積の法則と和の法則（算数場合の数）
和の法則・積の法則と樹形図（数学A 場合の数と確率）
順列・円順列・重複順列（数学A 場合の数と確率）
組合せ（数学A 場合の数と確率）
同じものを含む順列・重複組合せ（数学A 場合の数と確率）
偏微分と全微分（大学数学微分積分）
ミクロカノニカル分布とボルツマンのエントロピー（大学物理統計力学）
カノニカル分布と分配関数（大学物理統計力学）
熱力学関数と自然な変数（大学物理熱力学）
分配関数から求める自由エネルギー・エントロピー・熱容量（大学物理統計力学）
無限等比級数と無限級数（数学III 極限）

説明

角振動数 $ω$ の量子調和振動子は、エネルギー $E_{n} = (n + \frac{1}{2}) ℏ ω$ （ $n = 0, 1, 2, \dots$ ）の準位を無限個もちます。この技能では、その分配関数を無限等比級数の和として $z = \frac{e ^{- β ℏ ω /2}}{1 - e ^{- β ℏ ω}}$ と閉じた形で求め、平均エネルギー・自由エネルギー・熱容量を計算します。結晶中の原子の振動（固体の比熱）、分子の振動、空洞中の電磁波など、「ばね」とみなせる自由度の熱的性質を量子論で扱うときの基本になります。

なぜそうしてよいのか

1 つの振動子の分配関数は、すべての準位のボルツマン因子の和
$z = n = 0 \sum \infty e^{- β (n + \frac{1}{2}) ℏ ω} = e^{- β ℏ ω /2} n = 0 \sum \infty (e^{- β ℏ ω})^{n}$
です。後ろの和は初項 $1$ 、公比 $r = e^{- β ℏ ω}$ の無限等比級数で、 $T > 0$ かつ $ω > 0$ なら $0 < r < 1$ なので収束し、和は $\frac{1}{1 - r}$ です。よって $z = \frac{e ^{- β ℏ ω /2}}{1 - e ^{- β ℏ ω}}$ となります（分母分子に $e^{β ℏ ω /2}$ を掛けると $z = \frac{1}{e ^{β ℏ ω /2} - e ^{- β ℏ ω /2}}$ とも書けます）。

$lo g z = - \frac{β ℏ ω}{2} - lo g (1 - e^{- β ℏ ω})$ なので、平均エネルギーは
$⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g z}{\partial β} = \frac{ℏ ω}{2} + \frac{ℏ ω e ^{- β ℏ ω}}{1 - e ^{- β ℏ ω}} = \frac{ℏ ω}{2} + \frac{ℏ ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}$
です。第 1 項は温度によらない零点エネルギー、第 2 項は熱で励起された分で、 $\frac{1}{e ^{β ℏ ω} - 1}$ は平均の励起量子数 $⟨ n ⟩$ と読めます。自由エネルギーは $F = - k_{B} T lo g z = \frac{ℏ ω}{2} + k_{B} T lo g (1 - e^{- ℏ ω / k_{B} T})$ です。

極限で意味を確かめましょう。低温（ $k_{B} T ≪ ℏ ω$ ）では $e^{β ℏ ω}$ が非常に大きく、 $⟨ E ⟩ \to \frac{ℏ ω}{2}$ （基底状態だけ）。高温（ $k_{B} T ≫ ℏ ω$ ）では $x = β ℏ ω$ が小さく、テイラー展開 $e^{x} - 1 \approx x + \frac{x ^{2}}{2}$ より $\frac{ℏ ω}{e ^{x} - 1} \approx \frac{ℏ ω}{x} (1 - \frac{x}{2}) = k_{B} T - \frac{ℏ ω}{2}$ となり、 $⟨ E ⟩ \approx k_{B} T$ と古典的な値（運動エネルギーと位置エネルギーで $\frac{1}{2} k_{B} T$ ずつ）に戻ります。熱容量は $C = \frac{d ⟨ E ⟩}{d T} = k_{B} \frac{( β ℏ ω ) ^{2} e ^{β ℏ ω}}{( e ^{β ℏ ω} - 1 ) ^{2}}$ で、高温で $k_{B}$ 、低温で $0$ に近づきます。

手順

準位 $E_{n} = (n + \frac{1}{2}) ℏ ω$ のボルツマン因子を並べ、 $e^{- β ℏ ω /2}$ をくくり出す
残りを公比 $e^{- β ℏ ω}$ （ $0 < e^{- β ℏ ω} < 1$ ）の無限等比級数として和を取り、 $z = \frac{e ^{- β ℏ ω /2}}{1 - e ^{- β ℏ ω}}$ とする（独立な $N$ 個の振動子なら $Z = z^{N}$ ）
$lo g z$ を $β$ で微分して $⟨ E ⟩ = \frac{ℏ ω}{2} + \frac{ℏ ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}$ を得る
必要に応じて $F = - k_{B} T lo g z$ 、 $C = \frac{\partial ⟨ E ⟩}{\partial T}$ を計算し、指定された温度の $β ℏ ω$ の値を代入する

例題

角振動数 $ω$ の 1 次元量子調和振動子 1 個が、温度 $T$ の熱浴と接している。エネルギー準位は $E_{n} = (n + \frac{1}{2}) ℏ ω$ （ $n = 0, 1, 2, \dots$ ）で、縮退はない。ボルツマン定数を $k_{B}$ とし、温度が $T = \frac{ℏ ω}{k _{B} lo g 2}$ のとき、平均エネルギー $⟨ E ⟩$ を $ℏ, ω$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: $z = \sum_{n = 0}^{\infty} e^{- β (n + \frac{1}{2}) ℏ ω} = e^{- β ℏ ω /2} \sum_{n = 0}^{\infty} (e^{- β ℏ ω})^{n}$ 。

手順 2: 公比 $e^{- β ℏ ω}$ は $0$ と $1$ の間なので級数は収束し、 $z = \frac{e ^{- β ℏ ω /2}}{1 - e ^{- β ℏ ω}}$ 。

手順 3: $lo g z = - \frac{β ℏ ω}{2} - lo g (1 - e^{- β ℏ ω})$ を $β$ で微分して
$⟨ E ⟩ = - \frac{\partial lo g z}{\partial β} = \frac{ℏ ω}{2} + \frac{ℏ ω}{e ^{β ℏ ω} - 1} .$

手順 4: $T = \frac{ℏ ω}{k _{B} lo g 2}$ のとき $β ℏ ω = \frac{ℏ ω}{k _{B} T} = lo g 2$ 、したがって $e^{β ℏ ω} = 2$ 。代入して
$⟨ E ⟩ = \frac{ℏ ω}{2} + \frac{ℏ ω}{2 - 1} = \frac{3}{2} ℏ ω .$
（平均の励起量子数は $⟨ n ⟩ = 1$ である。）

答え: $\frac{3}{2} ℏ ω$

よくある誤り

零点エネルギーを落として $z = \frac{1}{1 - e ^{- β ℏ ω}}$ 、 $⟨ E ⟩ = \frac{ℏ ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}$ としてしまう誤り。準位は $(n + \frac{1}{2}) ℏ ω$ なので、正しくは $z = \frac{e ^{- β ℏ ω /2}}{1 - e ^{- β ℏ ω}}$ 、 $⟨ E ⟩ = \frac{ℏ ω}{2} + \frac{ℏ ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}$ （熱容量は定数項によらないので同じになる）。
等比級数の和を初項を間違えて $\frac{e ^{- β ℏ ω}}{1 - e ^{- β ℏ ω}}$ としてしまう誤り。和は $n = 0$ から始まり初項は $(e^{- β ℏ ω})^{0} = 1$ なので、正しくは $\sum_{n = 0}^{\infty} (e^{- β ℏ ω})^{n} = \frac{1}{1 - e ^{- β ℏ ω}}$ 。
$⟨ E ⟩$ の第 2 項の分母を $e^{β ℏ ω} + 1$ としてしまう誤り。 $\frac{e ^{- x}}{1 - e ^{- x}}$ の分母分子に $e^{x}$ を掛けると $\frac{1}{e ^{x} - 1}$ なので、正しくは $\frac{ℏ ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}$ 。
高温極限で $⟨ E ⟩ \approx k_{B} T + \frac{ℏ ω}{2}$ としてしまう誤り。 $\frac{ℏ ω}{e ^{x} - 1} \approx k_{B} T - \frac{ℏ ω}{2}$ （ $x = β ℏ ω ≪ 1$ ）なので零点エネルギーと打ち消し合い、正しくは $⟨ E ⟩ \approx k_{B} T$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
角振動数 $ω$ の 1 次元量子調和振動子 $N$ 個からなる系が、絶対温度 $T$ の熱浴と接して熱平衡にある。各振動子のエネルギー準位は $E_{n} = (n + \frac{1}{2}) ℏ ω$ （ $n = 0, 1, 2, \dots$ 、縮退なし）であり、振動子どうしは区別でき、相互作用しない（独立）。ボルツマン定数を $k_{B}$ 、ディラック定数を $ℏ$ とする。温度が $T = \frac{ℏ ω}{k _{B} lo g 3}$ のときの、系全体の平均エネルギー $⟨ E ⟩$ を $N$ , $ℏ$ , $ω$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

光子気体の分配関数と自由エネルギー（大学物理統計力学）
アインシュタイン模型の格子比熱（大学物理固体物理）