光子気体の分配関数と自由エネルギー

空洞の基準振動（偏光 2・ $ω = c ∣ k ∣$ ）をそれぞれ化学ポテンシャル $0$ の量子調和振動子とみなし、 $F = k_{B} T \sum lo g (1 - e^{- β ℏ ω})$ を状態密度の積分で $F = - \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{4}$ と求め、そこからエントロピー $S = - \frac{\partial F}{\partial T}$ ・内部エネルギー・圧力を求められる

前提

量子調和振動子の統計力学（大学物理統計力学）
広義積分（大学数学微分積分）

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算数中学高校大学大学院

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量子調和振動子の統計力学（大学物理統計力学）
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定積分の計算（数学II 微分法と積分法）
定積分の置換・部分積分と偶関数・奇関数（数学III 積分法）
広義積分（大学数学微分積分）

説明

温度 $T$ の壁で囲まれた空洞の中には、壁から放出・吸収される電磁波（光子）が熱平衡で満ちています（黒体放射）。この技能では、空洞の電磁場を独立な基準振動（決まった波数ベクトル $k$ と偏光をもつ波）の集まりとみなし、1 つ 1 つを角振動数 $ω = c ∣ k ∣$ の量子調和振動子として分配関数を書きます。その自由エネルギー $F = k_{B} T \sum lo g (1 - e^{- β ℏ ω})$ を状態密度の積分で計算して $F = - \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{4}$ を得て、エントロピー・内部エネルギー・圧力（放射圧）を導きます。シュテファン・ボルツマンの法則（エネルギーが $T^{4}$ に比例）や、初期宇宙・恒星内部の放射の熱力学を扱う基礎になります。

なぜそうしてよいのか

空洞を 1 辺 $L$ 、体積 $V = L^{3}$ の立方体とし、周期境界条件を課すと、許される波数は $k = \frac{2 π}{L} (n_{x}, n_{y}, n_{z})$ （ $n_{x}, n_{y}, n_{z}$ は整数）で、 $k$ 空間に 1 点あたり体積 $(\frac{2 π}{L})^{3}$ の格子をなします。各 $k$ に対して電磁波は進行方向に垂直な 2 つの偏光をもつので、角振動数が $ω$ 以下（ $∣ k ∣ \leq ω / c$ ）の基準振動の数は $2 \times \frac{V}{( 2 π ) ^{3}} \cdot \frac{4 π}{3} (\frac{ω}{c})^{3} = \frac{V ω ^{3}}{3 π ^{2} c ^{3}}$ です。これを $ω$ で微分すると、 $ω$ と $ω + d ω$ の間の基準振動の数 $D (ω) d ω$ の状態密度 $D (ω) = \frac{V ω ^{2}}{π ^{2} c ^{3}}$ が得られます（ $L$ が大きければ格子点は密で、和を積分に置きかえられます）。

各基準振動はエネルギー $(n + \frac{1}{2}) ℏ ω$ の調和振動子で、 $n$ はその振動に入っている光子の数です。光子は壁で自由に生まれたり消えたりするので、粒子数を固定する条件はなく（化学ポテンシャル $0$ ）、各振動子は独立に $n = 0, 1, 2, \dots$ のすべてをとれます。よって全体の分配関数は振動子ごとの $z$ の積で、 $F = - k_{B} T lo g Z = \sum [\frac{ℏ ω}{2} + k_{B} T lo g (1 - e^{- β ℏ ω})]$ です。第 1 項の零点エネルギーの和は温度によらない（しかも発散する）定数で、真空のエネルギーとしてエネルギーの基準に繰り込み、捨てます。残りを積分にすると
$F = k_{B} T \int_{0}^{\infty} \frac{V ω ^{2}}{π ^{2} c ^{3}} lo g (1 - e^{- β ℏ ω}) d ω = \frac{V ( k _{B} T ) ^{4}}{π ^{2} ℏ ^{3} c ^{3}} \int_{0}^{\infty} x^{2} lo g (1 - e^{- x}) d x (x = β ℏ ω) .$

最後の広義積分は部分積分で $\int_{0}^{\infty} x^{2} lo g (1 - e^{- x}) d x = [\frac{x ^{3}}{3} lo g (1 - e^{- x})]_{0}^{\infty} - \frac{1}{3} \int_{0}^{\infty} \frac{x ^{3}}{e ^{x} - 1} d x$ となります。境界項は、 $x \to \infty$ で $lo g (1 - e^{- x}) \approx - e^{- x}$ 、 $x \to + 0$ で $lo g (1 - e^{- x}) \approx lo g x$ なので、どちらの端でも $0$ に収束します。 $\int_{0}^{\infty} \frac{x ^{3}}{e ^{x} - 1} d x = \frac{π ^{4}}{15}$ を使うと積分は $- \frac{π ^{4}}{45}$ 、したがって $F = - \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{4}$ です。 $F (T, V)$ が分かれば、 $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ 、 $U = F + T S$ 、圧力 $P = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T}$ がすべて微分で求まります。

手順

基準振動を数えて状態密度を作る: 周期境界条件と偏光 2 から $D (ω) = \frac{V ω ^{2}}{π ^{2} c ^{3}}$
各基準振動を量子調和振動子とみなし、零点エネルギーを除いて $F = k_{B} T \int_{0}^{\infty} D (ω) lo g (1 - e^{- β ℏ ω}) d ω$ と書く
$x = β ℏ ω$ と置換して $T$ のべきを外に出し、部分積分で $\int_{0}^{\infty} x^{2} lo g (1 - e^{- x}) d x = - \frac{1}{3} \int_{0}^{\infty} \frac{x ^{3}}{e ^{x} - 1} d x = - \frac{π ^{4}}{45}$ を使って $F = - \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{4}$ を得る
求めたい量に応じて微分する: $S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V}$ 、 $U = F + T S$ 、 $P = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T}$

例題

体積 $V$ の空洞が温度 $T$ の熱平衡にある。空洞内の電磁場の基準振動は、各波数ベクトル $k$ について 2 つの偏光をもち、角振動数は $ω = c ∣ k ∣$ である。周期境界条件を用い、状態密度を $D (ω) = \frac{V ω ^{2}}{π ^{2} c ^{3}}$ とする。各基準振動を化学ポテンシャル $0$ の量子調和振動子とみなし、零点エネルギーは除く。 $\int_{0}^{\infty} \frac{x ^{3}}{e ^{x} - 1} d x = \frac{π ^{4}}{15}$ を用いてよい。プランク定数を $2 π ℏ$ 、ボルツマン定数を $k_{B}$ 、光速を $c$ とするとき、放射の圧力 $P$ を $k_{B}, T, ℏ, c$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1: 状態密度は $D (ω) = \frac{V ω ^{2}}{π ^{2} c ^{3}}$ 。

手順 2: 零点エネルギーを除くと
$F = k_{B} T \int_{0}^{\infty} \frac{V ω ^{2}}{π ^{2} c ^{3}} lo g (1 - e^{- ℏ ω / k_{B} T}) d ω .$

手順 3: $x = \frac{ℏ ω}{k _{B} T}$ とおくと $ω^{2} d ω = (\frac{k _{B} T}{ℏ})^{3} x^{2} d x$ なので
$F = \frac{V ( k _{B} T ) ^{4}}{π ^{2} ℏ ^{3} c ^{3}} \int_{0}^{\infty} x^{2} lo g (1 - e^{- x}) d x .$
部分積分で（境界項は両端で $0$ ）
$\int_{0}^{\infty} x^{2} lo g (1 - e^{- x}) d x = - \frac{1}{3} \int_{0}^{\infty} \frac{x ^{3} e ^{- x}}{1 - e ^{- x}} d x = - \frac{1}{3} \int_{0}^{\infty} \frac{x ^{3}}{e ^{x} - 1} d x = - \frac{π ^{4}}{45} .$
よって $F = - \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{4}$ 。

手順 4: $F$ は $V$ に比例するので
$P = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T} = \frac{π ^{2} k _{B}^{4} T ^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}} .$
（参考: $S = \frac{4 π ^{2} k _{B}^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{3}$ 、 $U = F + T S = \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{15 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{4}$ で、 $P = \frac{U}{3 V}$ が成り立つ。）

答え: $\frac{π ^{2} k _{B}^{4} T ^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}}$

よくある誤り

偏光の自由度 2 を忘れて $D (ω) = \frac{V ω ^{2}}{2 π ^{2} c ^{3}}$ としてしまう誤り。各 $k$ に進行方向と垂直な 2 つの偏光があるので、正しくは $D (ω) = \frac{V ω ^{2}}{π ^{2} c ^{3}}$ （これを忘れると $F$ が半分になる）。
$F$ の符号を誤って $F = - k_{B} T \sum lo g (1 - e^{- β ℏ ω})$ とし、 $F > 0$ にしてしまう誤り。 $lo g z = - \frac{β ℏ ω}{2} - lo g (1 - e^{- β ℏ ω})$ なので $- k_{B} T lo g z$ の熱的な部分は $+ k_{B} T lo g (1 - e^{- β ℏ ω})$ （これは負）で、正しくは $F = - \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{4} < 0$ 。
部分積分の係数を落として $\int_{0}^{\infty} x^{2} lo g (1 - e^{- x}) d x = - \int_{0}^{\infty} \frac{x ^{3}}{e ^{x} - 1} d x = - \frac{π ^{4}}{15}$ としてしまう誤り。 $x^{2}$ の原始関数は $\frac{x ^{3}}{3}$ なので、正しくは $- \frac{1}{3} \cdot \frac{π ^{4}}{15} = - \frac{π ^{4}}{45}$ 。
内部エネルギーを $U = F$ や $U = - F$ としてしまう誤り。正しくは $U = F + T S$ で、 $S = - \frac{\partial F}{\partial T} = \frac{4 π ^{2} k _{B}^{4}}{45 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{3}$ を使うと $U = - 3 F = \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{15 ℏ ^{3} c ^{3}} V T^{4}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
体積 $V$ の空洞が絶対温度 $T$ の壁に囲まれ、内部の電磁波（光子気体）が熱平衡にある。空洞内の電磁場の基準振動は、波数ベクトル $k$ （周期境界条件）と 2 つの偏光で指定され、角振動数は $ω = c ∣ k ∣$ である（ $c$ は光速）。各基準振動をエネルギー準位 $n ℏ ω$ （ $n = 0, 1, 2, \dots$ 、零点エネルギーは除く）の量子調和振動子とみなす。 $V$ は十分大きく、基準振動についての和は積分で近似してよい。ボルツマン定数を $k_{B}$ 、ディラック定数を $ℏ$ とし、必要なら
$\int_{0}^{\infty} x^{2} lo g (1 - e^{- x}) d x = - \frac{π ^{4}}{45}$
を用いてよい。この光子気体のエントロピー $S$ を $k_{B}$ , $ℏ$ , $c$ , $V$ , $T$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

プランク分布の帯域ごとのエネルギーの割合（大学物理宇宙物理・宇宙論）
運動する観測者から見た背景放射（大学物理宇宙物理・宇宙論）
膨張する宇宙の光子気体（大学物理宇宙物理・宇宙論）