等価電子の LS 項

同じ $n, l$ の等価電子について、パウリの排他原理を満たす微視的状態を $(M_{L}, M_{S})$ で数え上げ、許される LS 項（例: $p^{2}$ なら $^{1} S,^{3} P,^{1} D$ ）と準位の数を求められる

前提

角運動量の合成と項記号（大学物理原子・分子物理とレーザー）
組合せ（数学A 場合の数と確率）

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算数中学高校大学大学院

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角運動量の合成と項記号（大学物理原子・分子物理とレーザー）
組合せ（数学A 場合の数と確率）

説明

同じ $n$ , $l$ の軌道に入った電子（等価電子、例: $2 p^{2}$ ）は、パウリの排他原理のために、 $L$ と $S$ を自由に組み合わせることができません。たとえば $p$ 電子 2 個では、 $L = 0, 1, 2$ と $S = 0, 1$ の 6 通りの組合せのうち、実際に現れる LS 項は $^{1} S$ , $^{3} P$ , $^{1} D$ の 3 つだけです。この技能を使うと、パウリの原理を満たす状態を $(M_{L}, M_{S})$ の表に数え上げ、そこから許される LS 項と、それらが分かれてできる $J$ 準位の数を求められます。

なぜそうしてよいのか

等価電子の 1 個ごとの状態は $(m_{l}, m_{s})$ の組で、 $m_{l} = l, \dots, - l$ と $m_{s} = \pm \frac{1}{2}$ の $2 (2 l + 1)$ 通りあります。パウリの原理により、同じ $(m_{l}, m_{s})$ に 2 個の電子は入れず、また電子は区別できないので、どの電子がどの状態にいるかの入れ替えは同じ状態とみなします。したがって $N$ 個の電子の状態（微視的状態）は、 $2 (2 l + 1)$ 個の 1 電子状態から $N$ 個を選ぶ選び方で、全部で $_{2 (2 l + 1)} C_{N}$ 個あります（ $p^{2}$ なら $_{6} C_{2} = 15$ 個）。各微視的状態は $M_{L} = \sum m_{l}$ , $M_{S} = \sum m_{s}$ の値をもちます。

一方、LS 項 $^{2 S + 1} L$ は $M_{L} = - L, \dots, L$ と $M_{S} = - S, \dots, S$ のすべての組を 1 個ずつ、合計 $(2 L + 1) (2 S + 1)$ 個の状態を含みます。微視的状態の集まりは、許される LS 項の状態をすべて合わせたものと、 $(M_{L}, M_{S})$ の値ごとの個数がちょうど一致します。そこで、 $(M_{L}, M_{S})$ ごとの微視的状態の数を表にし、いちばん大きい $M_{L}$ （同じなら大きい $M_{S}$ ）をもつ状態から順に「その $(L, S)$ の項がある」と読み取って、その項がもつ $(M_{L}, M_{S})$ を 1 個ずつ表から取り除いていけば、残らず項に分けられます。

$M_{L} \to - M_{L}$ や $M_{S} \to - M_{S}$ としても個数は変わらない（すべての $m_{l}$ や $m_{s}$ の符号を反転させた状態と 1 対 1 に対応する）ので、表は $M_{L} \geq 0$ , $M_{S} \geq 0$ の部分だけ作れば十分です。最後に、各項 $^{2 S + 1} L$ について $J = ∣ L - S ∣, \dots, L + S$ を列挙すれば準位が得られます。検算として、項の状態数 $(2 L + 1) (2 S + 1)$ の合計、または準位の縮退度 $2 J + 1$ の合計が、微視的状態の総数 $_{2 (2 l + 1)} C_{N}$ に等しくなることを確かめます。

手順

1 電子状態 $(m_{l}, m_{s})$ を $2 (2 l + 1)$ 個書き出し、微視的状態の総数 $_{2 (2 l + 1)} C_{N}$ を求める
パウリの原理を満たす（同じ $(m_{l}, m_{s})$ を 2 度使わず、入れ替えを区別しない）微視的状態を、 $M_{L} = \sum m_{l} \geq 0$ , $M_{S} = \sum m_{s} \geq 0$ の範囲で数え、 $(M_{L}, M_{S})$ ごとの個数の表を作る
表の中で $M_{L}$ が最大（同じなら $M_{S}$ が最大）の状態を選び、 $L = M_{L}$ , $S = M_{S}$ の項 $^{2 S + 1} L$ があると決める
その項がもつ $(M_{L}, M_{S})$ （ $0 \leq M_{L} \leq L$ , $0 \leq M_{S} \leq S$ ）を表から 1 個ずつ取り除き、表が空になるまで手順 3 をくり返す
各項について $J = ∣ L - S ∣, \dots, L + S$ を列挙して準位を求め、 $\sum (2 J + 1)$ が微視的状態の総数に等しいことを確かめる

例題

炭素原子の基底電子配置 $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2}$ を考える。閉殻 $1 s^{2}$ , $2 s^{2}$ は全角運動量に寄与しないとして、等価電子 $2 p^{2}$ からできる LS 項を微視的状態の数え上げで求め、それらが分かれてできる $J$ の異なる準位（ $^{2 S + 1} L_{J}$ ）は全部で何個あるか求めよ。

例題の解答

手順 1: $p$ 電子（ $l = 1$ ）の 1 電子状態は $m_{l} = 1, 0, - 1$ と $m_{s} = \pm \frac{1}{2}$ で 6 個。微視的状態は $_{6} C_{2} = 15$ 個。

手順 2: $M_{L} \geq 0$ , $M_{S} \geq 0$ の微視的状態を数える（ $m_{l}$ の後の $\pm$ は $m_{s} = \pm \frac{1}{2}$ ）。
- $M_{L} = 2$ : $(1^{+}, 1^{-})$ だけで $M_{S} = 0$ が 1 個（ $(1^{+}, 1^{+})$ はパウリの原理で禁止）
- $M_{L} = 1$ : $m_{l}$ が $1$ と $0$ の組。 $M_{S} = 1$ は $(1^{+}, 0^{+})$ の 1 個、 $M_{S} = 0$ は $(1^{+}, 0^{-})$ , $(1^{-}, 0^{+})$ の 2 個
- $M_{L} = 0$ : $m_{l}$ が $1$ と $- 1$ の組で $M_{S} = 1$ が 1 個、 $M_{S} = 0$ が 2 個。ほかに $(0^{+}, 0^{-})$ が $M_{S} = 0$ で 1 個。合わせて $M_{S} = 1$ が 1 個、 $M_{S} = 0$ が 3 個

手順 3・4: 最大の $M_{L} = 2$ （ $M_{S} = 0$ ）から $^{1} D$ （ $L = 2, S = 0$ ）。 $(2, 0), (1, 0), (0, 0)$ を 1 個ずつ除くと、残りは $(1, 1) : 1$ , $(1, 0) : 1$ , $(0, 1) : 1$ , $(0, 0) : 2$ 。次に $M_{L} = 1$ , $M_{S} = 1$ から $^{3} P$ （ $L = 1, S = 1$ ）。 $(1, 1), (1, 0), (0, 1), (0, 0)$ を除くと $(0, 0) : 1$ が残り、 $^{1} S$ 。許される項は $^{1} S$ , $^{3} P$ , $^{1} D$ （状態数 $1 + 9 + 5 = 15$ で一致）。

手順 5: $^{1} S$ は $J = 0$ の 1 個、 $^{3} P$ は $J = 0, 1, 2$ の 3 個、 $^{1} D$ は $J = 2$ の 1 個。準位は $^{1} S_{0}$ , $^{3} P_{0}$ , $^{3} P_{1}$ , $^{3} P_{2}$ , $^{1} D_{2}$ の 5 個。検算: $\sum (2 J + 1) = 1 + 1 + 3 + 5 + 5 = 15$ 。

答え: $5$

よくある誤り

等価でない電子（例: $2 p 3 p$ ）と同じように、 $L = 0, 1, 2$ と $S = 0, 1$ のすべての組を許してしまう誤り（ $p^{2}$ で $^{3} S$ , $^{1} P$ , $^{3} D$ まで含めて 6 項、 $36$ 状態にしてしまう）。正しくはパウリの原理で状態は $_{6} C_{2} = 15$ 個しかなく、項は $^{1} S$ , $^{3} P$ , $^{1} D$ だけ。
電子を区別して数え、 $(1^{+}, 0^{-})$ と $(0^{-}, 1^{+})$ を別の状態としてしまう誤り（総数を $6 \times 5 = 30$ とする）。正しくは電子は区別できないので選び方 $_{6} C_{2} = 15$ で数える。
項を取り除くとき、その項の $(M_{L}, M_{S})$ のうち最大の 1 マスだけを消してしまう誤り。正しくは項 $^{2 S + 1} L$ は $(2 L + 1) (2 S + 1)$ 個の状態をもつので、 $0 \leq M_{L} \leq L$ , $0 \leq M_{S} \leq S$ の各マスから 1 個ずつ取り除く（ $^{3} P$ なら $(1, 1), (1, 0), (0, 1), (0, 0)$ の 4 マス）。
準位の数と項の数を混同してしまう誤り。 $p^{2}$ の項は 3 個だが、 $^{3} P$ は $J = 0, 1, 2$ に分かれるので、準位は $1 + 3 + 1 = 5$ 個。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
窒素原子の基底電子配置は $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{3}$ である。閉殻の $1 s^{2}$ , $2 s^{2}$ は全スピン・全軌道角運動量に寄与しないものとし、 $L S$ 結合が成り立つとする。不完全殻 $2 p^{3}$ の 3 個の等価電子について、パウリの排他原理を満たす微視的状態を $(M_{L}, M_{S})$ で数え上げて許される $L S$ 項をすべて求め、それらの項から生じる、全角運動量量子数 $J$ の異なる準位（ $^{2 S + 1} L_{J}$ ）は全部でいくつあるか求めよ。

等価電子の LS 項

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題