フントの規則と基底項

不完全殻の電子配置（ $p^{n}$ , $d^{n}$ , $f^{n}$ ）から、フントの規則（ $S$ 最大、次に $L$ 最大、半閉殻未満なら $J = ∣ L - S ∣$ ・以上なら $J = L + S$ ）で基底準位の $(S, L, J)$ を決められる

前提

角運動量の合成と項記号（大学物理原子・分子物理とレーザー）

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説明

電子が途中までしか入っていない殻（不完全殻、 $p^{n}$ , $d^{n}$ , $f^{n}$ ）をもつ原子やイオンでは、同じ電子配置からたくさんの項 $^{2 S + 1} L_{J}$ ができます。そのうちどれがいちばんエネルギーの低い基底準位になるかは、フントの規則という 3 つの経験則で決められます。この技能を使うと、電子配置だけから基底準位の $(S, L, J)$ と項記号を求められます。原子の磁気モーメントや、遷移金属イオン・希土類イオンの磁性を考えるときの出発点になります。

なぜそうしてよいのか

閉じた殻（満ちた殻）は全スピン・全軌道角運動量ともに 0 なので、不完全殻の電子だけを考えれば十分です。方位量子数 $l$ の殻には $m_{l} = l, l - 1, \dots, - l$ の $2 l + 1$ 個の軌道があり、パウリの原理により各軌道に入れる電子は上向きスピン（ $m_{s} = + \frac{1}{2}$ ）と下向きスピン（ $m_{s} = - \frac{1}{2}$ ）の 1 個ずつです。

フントの規則は次の順に適用します。
1. $S$ をできるだけ大きくする: スピンの向きがそろった電子どうしは、パウリの原理のために同じ場所に来にくく、互いに避け合います。その分クーロン反発が小さくなり、エネルギーが下がります。そこで、電子をまず違う軌道に同じ向きのスピンで入れていきます。
2. その中で $L$ をできるだけ大きくする: $∣ M_{L} ∣ = ∣ \sum m_{l} ∣$ が大きいことは、電子たちが同じ向きに回っていることに対応し、互いに出会いにくいので反発が小さくなります。そこで、同じ向きのスピンの電子を $m_{l}$ の大きい軌道から順に入れます。こうして得られる $M_{S}$ , $M_{L}$ の最大値が、そのまま基底項の $S$ , $L$ になります。
3. $J$ を決める: スピン軌道相互作用 $A L \cdot S$ の定数 $A$ は、殻が半分未満しか埋まっていないとき正、半分を超えると負になります（半分を超えた殻は「空席（正孔）」の集まりとみなせ、正孔は電子と逆符号のように振る舞うため）。 $L \cdot S = \frac{1}{2} [J (J + 1) - L (L + 1) - S (S + 1)]$ は $J$ が大きいほど大きいので、 $A > 0$ なら最小の $J = ∣ L - S ∣$ 、 $A < 0$ なら最大の $J = L + S$ が最も低くなります。ちょうど半分埋まった殻では、全員が同じ向きのスピンで $m_{l}$ の和は 0 なので $L = 0$ 、 $J = S$ です。

手順

不完全殻の $l$ （ $p : 1$ , $d : 2$ , $f : 3$ ）と電子数 $n$ を確認し、 $m_{l} = l, \dots, - l$ の $2 l + 1$ 個の箱を書く
電子を、まず上向きスピンで $m_{l}$ の大きい箱から 1 個ずつ入れ、 $2 l + 1$ 個の箱が埋まったら残りを下向きスピンで再び $m_{l}$ の大きい箱から入れる
$S = \frac{( 上向きの数 ) - ( 下向きの数 )}{2}$ 、 $L = ∣ \sum m_{l} ∣$ を求める
$J$ を決める: $n < 2 l + 1$ （半閉殻未満）なら $J = ∣ L - S ∣$ 、 $n > 2 l + 1$ （半閉殻を超える）なら $J = L + S$ 、 $n = 2 l + 1$ なら $L = 0$ で $J = S$
項記号 $^{2 S + 1} L_{J}$ で表す（ $L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6$ を $S, P, D, F, G, H, I$ とする）

例題

電子配置 $3 d^{6}$ の不完全殻をもつイオン（ $F e^{2 +}$ など）について、フントの規則を用いて基底準位の全スピン量子数 $S$ 、全軌道角運動量量子数 $L$ 、全角運動量量子数 $J$ を求め、組 $(S, L, J)$ で答えよ。

例題の解答

手順 1: $d$ 殻なので $l = 2$ 、箱は $m_{l} = 2, 1, 0, - 1, - 2$ の 5 個、電子は 6 個。

手順 2: まず上向きスピンで 5 個の箱すべてに 1 個ずつ入れる（ $m_{l} = 2, 1, 0, - 1, - 2$ ）。残り 1 個は下向きスピンで $m_{l}$ の最も大きい $m_{l} = 2$ に入れる。

手順 3: $S = \frac{5 - 1}{2} = 2$ 。 $\sum m_{l} = (2 + 1 + 0 - 1 - 2) + 2 = 2$ より $L = 2$ 。

手順 4: 電子数 6 は半閉殻の 5 を超えるので $J = L + S = 2 + 2 = 4$ 。

手順 5: $2 S + 1 = 5$ 、 $L = 2$ は $D$ なので、基底準位は $^{5} D_{4}$ 。答えは $(S, L, J) = (2, 2, 4)$ 。

答え: $(2, 2, 4)$

よくある誤り

電子を $m_{l}$ の大きい箱から順に 2 個ずつ（上向き・下向きの対で）詰めてしまう誤り。 $d^{6}$ なら $m_{l} = 2, 1, 0$ の 3 つの箱が対で埋まり、 $S = 0$ 、 $L = ∣2 \cdot 2 + 2 \cdot 1 + 2 \cdot 0∣ = 6$ （ $^{1} I_{6}$ ）になってしまう。正しくは規則 1 によりまず全部の箱に同じ向きで 1 個ずつ入れ、 $d^{6}$ では $S = \frac{5 - 1}{2} = 2$ 、 $L = 2$ 。
半閉殻を超えても $J = ∣ L - S ∣$ としてしまう誤り。 $d^{6}$ で $J = ∣2 - 2∣ = 0$ とするのは誤りで、正しくは半閉殻を超えるので $J = L + S = 4$ （基底準位 $^{5} D_{4}$ ）。
$L$ を $m_{l}$ の和ではなく、電子の入った箱の数や $l$ の和で数えてしまう誤り（ $d^{6}$ で $L = 2 \times 6 = 12$ など）。正しくは $L = ∣ \sum m_{l} ∣$ で、 $d^{6}$ では $(2 + 1 + 0 - 1 - 2) + 2 = 2$ 。
ちょうど半閉殻（ $p^{3}$ , $d^{5}$ , $f^{7}$ ）で $L \neq = 0$ としてしまう誤り。正しくは $m_{l}$ がすべて 1 個ずつなので $\sum m_{l} = 0$ 、 $L = 0$ 、 $J = S$ （ $d^{5}$ なら $^{6} S_{5/2}$ ）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
炭素原子の基底電子配置は $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{2}$ である。閉殻の $1 s^{2}$ , $2 s^{2}$ は全スピン・全軌道角運動量に寄与しないものとし、 $L S$ 結合が成り立つとする。フントの規則を用いて、炭素原子の基底準位の全スピン量子数 $S$ 、全軌道角運動量量子数 $L$ 、全角運動量量子数 $J$ を求め、組 $(S, L, J)$ の形で答えよ。

フントの規則と基底項

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題