回転群の表現の点群への制限（結晶場分裂）

回転角 $φ$ の指標 $χ^{(L)} (φ) = \frac{sin (( 2 L + 1 ) φ /2 )}{sin ( φ /2 )}$ を点群の各類で計算し、指標の直交関係で $D^{(L)}$ を点群の既約表現に分解して重複度を求められる

前提

指標の直交関係と重複度（大学院数学表現論）
角運動量の固有状態と昇降演算子（大学物理量子力学（角運動量・近似法））

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算数中学高校大学大学院

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説明

自由な原子では角運動量 $L$ （整数）の $2 L + 1$ 個の状態 $∣ L, m ⟩$ が縮退していますが、結晶の中に置かれると、周りのイオンの対称性（点群）しか残らないため、縮退が部分的に解けます（結晶場分裂）。この技能では、回転群の表現 $D^{(L)}$ を点群に制限したときの指標を、回転角だけから $χ^{(L)} (φ) = \frac{sin (( 2 L + 1 ) φ /2 )}{sin ( φ /2 )}$ で計算し、指標の直交関係で点群の既約表現に分解します。得られる重複度から、準位がいくつに分かれ、それぞれ何重に縮退しているかが分かります。

なぜそうしてよいのか

角 $φ$ の回転は、回転軸を $z$ 軸に選べば $R_{z} (φ) = e^{- i φ J_{z} /ℏ}$ で表されます。 $∣ L, m ⟩$ は $J_{z}$ の固有値 $m ℏ$ の固有状態なので $R_{z} (φ) ∣ L, m ⟩ = e^{- im φ} ∣ L, m ⟩$ となり、この基底で表現行列は対角です。指標（トレース）は等比数列の和で
$χ^{(L)} (φ) = m = - L \sum L e^{- im φ} = \frac{e ^{i (L + \frac{1}{2}) φ} - e ^{- i (L + \frac{1}{2}) φ}}{e ^{i φ /2} - e ^{- i φ /2}} = \frac{sin (( 2 L + 1 ) φ /2 )}{sin ( φ /2 )} (sin (φ /2) \neq = 0)$
と計算できます。 $φ = 0$ （恒等元）では和の各項が $1$ なので $χ^{(L)} (0) = 2 L + 1$ で、これは上の式の $φ \to 0$ の極限とも一致します。回転軸が $z$ でなくても、軸を $z$ 軸に重ねる回転で座標を取り替えれば同じ形になり、トレースは基底の取り替えで変わらないので、指標は回転角 $φ$ だけで決まります。

結晶中のハミルトニアンは点群 $G$ の元とは交換するので、 $D^{(L)}$ の $2 L + 1$ 次元の空間は $G$ の表現になります（行列は回転群のものをそのまま $G$ の元に制限して使う）。これを $G$ の既約表現に分解すると、1 つの既約表現 $Γ_{i}$ の基底をなす $dim Γ_{i}$ 個の状態は対称性によって必ず同じエネルギーをもち、 $dim Γ_{i}$ 重に縮退した準位をつくります。 $Γ_{i}$ が重複度 $m_{i}$ 回現れるときは、そのような組が $m_{i}$ 組あり、組どうしは対称性だけでは同じエネルギーに固定されないので、一般に $m_{i}$ 個の別々の準位（どれも $dim Γ_{i}$ 重縮退）に分かれえます。例えば立方対称（正八面体群 $O$ ）で $L = 6$ は $A_{1} \oplus A_{2} \oplus E \oplus T_{1} \oplus 2 T_{2}$ と分解され、 $T_{2}$ が 2 回現れるので、3 重縮退の準位が 2 つできえます。 $G$ の各元は特定の角の回転なので、その類の指標は上の式に回転角を代入すれば得られ、重複度は指標の直交関係 $m_{i} = \frac{1}{∣ G ∣} \sum_{g} χ^{(L)} (g) χ_{i} (g)$ で求まります。和は類ごとにまとめ、類の元の個数をかけて計算します。

手順

点群の各類について、元の個数と回転角 $φ$ を指標表から読み取る（恒等元は $φ = 0$ ）
各類の指標 $χ^{(L)} (φ) = \frac{sin (( 2 L + 1 ) φ /2 )}{sin ( φ /2 )}$ を計算する。恒等元では $χ^{(L)} (0) = 2 L + 1$
各既約表現 $Γ_{i}$ の重複度を、類の元の個数 $n_{c}$ をかけて $m_{i} = \frac{1}{∣ G ∣} \sum_{c} n_{c} χ^{(L)} (φ_{c}) χ_{i} (c)$ で計算する
検算として $\sum_{i} m_{i} dim Γ_{i} = 2 L + 1$ を確かめる。分裂後の準位の数は一般に重複度を数えた $\sum_{i} m_{i}$ で、各準位の縮退度は対応する既約表現の次元 $dim Γ_{i}$ 。すべての $m_{i}$ が 0 か 1 なら、現れる既約表現 1 つにつき準位 1 つ

例題

回転だけからなる正八面体群 $O$ （位数 $24$ ）の類と、その回転角は次のとおりである: 恒等元 $E$ （1 個、 $0$ ）、 $8 C_{3}$ （8 個、 $\frac{2 π}{3}$ ）、 $3 C_{2}$ （3 個、 $π$ 、4 回軸のまわりの $π$ 回転）、 $6 C_{4}$ （6 個、 $\frac{π}{2}$ ）、 $6 C_{2}^{'}$ （6 個、 $π$ ）。既約表現の指標を類の順 $(E, 8 C_{3}, 3 C_{2}, 6 C_{4}, 6 C_{2}^{'})$ に並べると、 $A_{1} : (1, 1, 1, 1, 1)$ 、 $A_{2} : (1, 1, 1, - 1, - 1)$ 、 $E : (2, - 1, 2, 0, 0)$ 、 $T_{1} : (3, 0, - 1, 1, - 1)$ 、 $T_{2} : (3, 0, - 1, - 1, 1)$ である。 $L = 2$ （ $d$ 軌道）の回転群の表現 $D^{(2)}$ を $O$ に制限したとき、 $A_{1}, A_{2}, E, T_{1}, T_{2}$ の重複度をこの順に組で求めよ。

例題の解答

手順 1: 類の元の個数と回転角は問題文のとおり $(1, 8, 3, 6, 6)$ 、 $(0, \frac{2 π}{3}, π, \frac{π}{2}, π)$ 。

手順 2: $L = 2$ では $χ^{(2)} (φ) = \frac{sin ( 5 φ /2 )}{sin ( φ /2 )}$ 。
- $E$ : $χ = 2 \cdot 2 + 1 = 5$
- $C_{3}$ : $\frac{sin \frac{5 π}{3}}{sin \frac{π}{3}} = \frac{- 3 /2}{3 /2} = - 1$
- $C_{2}$ , $C_{2}^{'}$ : $\frac{sin \frac{5 π}{2}}{sin \frac{π}{2}} = 1$
- $C_{4}$ : $\frac{sin \frac{5 π}{4}}{sin \frac{π}{4}} = \frac{- 2 /2}{2 /2} = - 1$

よって $χ^{(2)} = (5, - 1, 1, - 1, 1)$ 。

手順 3: 指標はすべて実数なので複素共役は不要。類の元の個数 $(1, 8, 3, 6, 6)$ をかけて
- $m_{A_{1}} = \frac{1}{24} (5 - 8 + 3 - 6 + 6) = 0$
- $m_{A_{2}} = \frac{1}{24} (5 - 8 + 3 + 6 - 6) = 0$
- $m_{E} = \frac{1}{24} (10 + 8 + 6 + 0 + 0) = 1$
- $m_{T_{1}} = \frac{1}{24} (15 + 0 - 3 - 6 - 6) = 0$
- $m_{T_{2}} = \frac{1}{24} (15 + 0 - 3 + 6 + 6) = 1$

手順 4: 次元の検算 $1 \cdot 2 + 1 \cdot 3 = 5 = 2 L + 1$ 。したがって $D^{(2)} = E \oplus T_{2}$ で、重複度の和は $1 + 1 = 2$ なので、 $d$ 軌道は 2 重縮退（ $E$ ）と 3 重縮退（ $T_{2}$ ）の 2 つの準位に分かれる。

答え: $(0, 0, 1, 0, 1)$

よくある誤り

指標の式の角を半分にし忘れ、 $χ^{(L)} (φ) = \frac{sin (( 2 L + 1 ) φ )}{sin φ}$ としてしまう誤り。 $m$ が $- L$ から $L$ まで整数で動く等比数列の和なので、正しくは $\frac{sin (( 2 L + 1 ) φ /2 )}{sin ( φ /2 )}$ （例: $L = 1$ , $φ = π$ で正しい値は $\frac{s i n ( 3 π /2 )}{s i n ( π /2 )} = - 1 = 1 + 2 cos π$ ）。
恒等元で式にそのまま $φ = 0$ を代入して $\frac{0}{0}$ で行き詰まる、または $0$ としてしまう誤り。 $sin (φ /2) = 0$ のときは式が使えないので、正しくは元の和に戻って $χ^{(L)} (0) = 2 L + 1$ 。
重複度の和で類の元の個数をかけ忘れ、 $m_{i} = \frac{1}{∣ G ∣} \sum_{c} χ^{(L)} (φ_{c}) χ_{i} (c)$ としてしまう誤り。和は群の全元についてとるので、正しくは $m_{i} = \frac{1}{∣ G ∣} \sum_{c} n_{c} χ^{(L)} (φ_{c}) χ_{i} (c)$ （上の例で $n_{c}$ を忘れると $m_{E} = \frac{1}{24} (10 + 1 + 2)$ となり整数にならない）。
準位の数を、現れる既約表現の種類の数としてしまう誤り。同じ既約表現が $m_{i}$ 回現れれば $m_{i}$ 個の準位に分かれうるので、正しくは準位の数は $\sum_{i} m_{i}$ 。例えば $O$ で $L = 6$ は $A_{1} \oplus A_{2} \oplus E \oplus T_{1} \oplus 2 T_{2}$ で、種類は 5 つだが準位は一般に $1 + 1 + 1 + 1 + 2 = 6$ 個。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（大学院の講義の例題レベル）
軌道角運動量 $L = 2$ の 5 重に縮退した準位（ $d$ 軌道）が、点群 $D_{3}$ の対称性をもつ結晶場に置かれる。回転群 $S O (3)$ の既約表現 $D^{(2)}$ を、 $D_{3}$ の部分群への制限として $D_{3}$ の既約表現に分解したい。回転角 $φ$ の回転に対する $D^{(L)}$ の指標は
$χ^{(L)} (φ) = \frac{sin ( ( 2 L + 1 ) φ /2 )}{sin ( φ /2 )} (φ \neq = 0), χ^{(L)} (0) = 2 L + 1$
である。 $D_{3}$ （位数 $6$ ）の類は $E$ （恒等, $1$ 個）、 $2 C_{3}$ （ $φ = \frac{2 π}{3}$ の回転, $2$ 個）、 $3 C_{2}$ （ $φ = π$ の回転, $3$ 個）で、既約表現の指標表は次のとおりである。
$E$ $2 C_{3}$ $3 C_{2}$
$A_{1}$ $1$ $1$ $1$
$A_{2}$ $1$ $1$ $- 1$
$E$ $2$ $- 1$ $0$
$D^{(2)}$ に含まれる $A_{1}$ , $A_{2}$ , $E$ の重複度を $m_{A_{1}}$ , $m_{A_{2}}$ , $m_{E}$ とするとき、組 $(m_{A_{1}}, m_{A_{2}}, m_{E})$ をこの順に求めよ。

回転群の表現の点群への制限（結晶場分裂）

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題