2 つのスピンの結合（一重項と三重項）

$σ_{1} \cdot σ_{2} = 2 (\frac{S ^{2}}{ℏ ^{2}}) - 3$ を使って一重項・三重項のエネルギーを求め、磁場などの項を加えたハミルトニアンを 4 次元の基底で対角化して固有値を求められる

前提

スピン 1/2 とパウリ行列（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
角運動量の合成とクレブシュ・ゴルダン係数（大学物理量子力学（角運動量・近似法））

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算数中学高校大学大学院

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複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
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スピン 1/2 とパウリ行列（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
調和振動子と昇降演算子（大学物理量子力学（1 次元の問題））
角運動量の固有状態と昇降演算子（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
角運動量の合成とクレブシュ・ゴルダン係数（大学物理量子力学（角運動量・近似法））

説明

スピン $1/2$ の粒子 2 個の間に $σ_{1} \cdot σ_{2}$ の形の相互作用（交換相互作用や超微細相互作用）があるとき、そのエネルギー準位を求める技能です。合成スピン $S$ が $1$ の三重項（3 状態）と $S = 0$ の一重項（1 状態）で $σ_{1} \cdot σ_{2}$ がそれぞれ決まった値 $1$ と $- 3$ をとることを使うと、行列を計算せずにエネルギーが求まります。さらに磁場の項などが加わったときは、 $4$ 次元の基底で $4 \times 4$ 行列を書き、ブロックに分けて対角化します。

なぜそうしてよいのか

合成スピンを $S = S_{1} + S_{2}$ とします。2 つの粒子のスピン演算子は別々の粒子に作用するので交換し、 $S_{1} \cdot S_{2} = S_{2} \cdot S_{1}$ です。よって
$S^{2} = S_{1}^{2} + S_{2}^{2} + 2 S_{1} \cdot S_{2}$
となります。スピン $1/2$ では $S_{i}^{2} = \frac{1}{2} (\frac{1}{2} + 1) ℏ^{2} = \frac{3}{4} ℏ^{2}$ （どの状態でもこの値）なので、 $S_{1} \cdot S_{2} = \frac{1}{2} (S^{2} - \frac{3}{2} ℏ^{2})$ 。 $S_{i} = \frac{ℏ}{2} σ_{i}$ を代入すると $σ_{1} \cdot σ_{2} = \frac{4}{ℏ ^{2}} S_{1} \cdot S_{2}$ なので
$σ_{1} \cdot σ_{2} = 2 (\frac{S ^{2}}{ℏ ^{2}}) - 3$
が得られます。

角運動量の合成より、 $\frac{1}{2} \otimes \frac{1}{2}$ の合成で $S$ は $1$ と $0$ をとります。 $S = 1$ （三重項: $∣ ↑↑ ⟩$ , $\frac{1}{2} (∣ ↑↓ ⟩ + ∣ ↓↑ ⟩)$ , $∣ ↓↓ ⟩$ ）では $S^{2} = 1 \cdot 2 ℏ^{2}$ なので $σ_{1} \cdot σ_{2} = 2 \cdot 2 - 3 = 1$ 、 $S = 0$ （一重項: $\frac{1}{2} (∣ ↑↓ ⟩ - ∣ ↓↑ ⟩)$ ）では $S^{2} = 0$ なので $σ_{1} \cdot σ_{2} = - 3$ です。つまり $σ_{1} \cdot σ_{2}$ は合成スピンの固有状態でそのまま対角になっています（トレースの確認: $3 \times 1 + 1 \times (- 3) = 0$ ）。

磁場の項 $b (σ_{1 z} + σ_{2 z})$ は $\frac{2 b}{ℏ} S_{z}$ なので、三重項・一重項のままで対角です。一方 $σ_{1 z} - σ_{2 z}$ のように 2 つの粒子を区別する項（ $g$ 因子が違う場合など）は $∣1, 0 ⟩$ と $∣0, 0 ⟩$ を混ぜます。そのときは 4 つの積状態 $∣ ↑↑ ⟩, ∣ ↑↓ ⟩, ∣ ↓↑ ⟩, ∣ ↓↓ ⟩$ を基底にとります。 $σ_{1 x} σ_{2 x} + σ_{1 y} σ_{2 y}$ は $∣ ↑↓ ⟩ \leftrightarrow ∣ ↓↑ ⟩$ を係数 $2$ で入れ替えるだけで、 $∣ ↑↑ ⟩, ∣ ↓↓ ⟩$ には $0$ を与えるので、行列は「 $1 \times 1$ , $2 \times 2$ , $1 \times 1$ 」のブロックに分かれ、 $2 \times 2$ ブロックだけを対角化すればよいのです。

手順

ハミルトニアンを $σ_{1} \cdot σ_{2}$ （または $S_{1} \cdot S_{2} = \frac{ℏ ^{2}}{4} σ_{1} \cdot σ_{2}$ ）の項とそれ以外の項に分けて書く。
$σ_{1} \cdot σ_{2} = 2 S^{2} / ℏ^{2} - 3$ に $S = 1$ （ $S^{2} = 2 ℏ^{2}$ ）と $S = 0$ （ $S^{2} = 0$ ）を入れ、三重項で $1$ 、一重項で $- 3$ とする。
ほかの項が $S^{2}$ , $S_{z}$ （例: $σ_{1 z} + σ_{2 z} = 2 S_{z} /ℏ$ ）だけで書けるなら、三重項 $∣1, m ⟩$ （ $m = 1, 0, - 1$ ）と一重項 $∣0, 0 ⟩$ のそれぞれで値を代入して足せば固有値が出る。
$σ_{1 z} - σ_{2 z}$ のように合成スピンで書けない項があるときは、積状態の基底 $∣ ↑↑ ⟩, ∣ ↑↓ ⟩, ∣ ↓↑ ⟩, ∣ ↓↓ ⟩$ で行列要素を求める。 $σ_{1} \cdot σ_{2}$ は $∣ ↑↑ ⟩, ∣ ↓↓ ⟩$ に $1$ を与え、 ${∣ ↑↓ ⟩, ∣ ↓↑ ⟩}$ では $(- 1 2 2 - 1)$ となる。
$4 \times 4$ 行列が $1 \times 1$ , $2 \times 2$ , $1 \times 1$ のブロックに分かれることを確かめ、 $2 \times 2$ ブロックは固有方程式 $det (H - E) = 0$ を解いて固有値を求める。
検算として、固有値の和が行列のトレースに等しいこと、磁場などを $0$ にすると三重項・一重項の値に戻ることを確かめる。

例題

2 つのスピン $1/2$ の粒子からなる系のハミルトニアンが $H = A σ_{1} \cdot σ_{2}$ （ $A > 0$ は定数、 $σ_{1}, σ_{2}$ はそれぞれの粒子のパウリ行列）で与えられる。三重項（合成スピン $S = 1$ ）のエネルギーから一重項（ $S = 0$ ）のエネルギーを引いた差 $E_{t} - E_{s}$ を $A$ で表せ。

例題の解答

（手順 1） $H$ は $σ_{1} \cdot σ_{2}$ の項だけで、ほかの項はない。

（手順 2） $σ_{1} \cdot σ_{2} = 2 S^{2} / ℏ^{2} - 3$ を使う。三重項では $S^{2} = 1 \cdot (1 + 1) ℏ^{2} = 2 ℏ^{2}$ なので $σ_{1} \cdot σ_{2} = 4 - 3 = 1$ 、よって $E_{t} = A$ （3 重に縮退）。一重項では $S^{2} = 0$ なので $σ_{1} \cdot σ_{2} = - 3$ 、よって $E_{s} = - 3 A$ 。

（手順 6）検算: $σ_{1} \cdot σ_{2}$ のトレースは $0$ で、 $3 \cdot A + 1 \cdot (- 3 A) = 0$ と合う。

したがって $E_{t} - E_{s} = A - (- 3 A) = 4 A$ 。

答え: $4 A$

よくある誤り

$S^{2}$ の固有値を $S ℏ^{2}$ や $S^{2} ℏ^{2}$ としてしまう誤り（三重項で $σ_{1} \cdot σ_{2} = 2 \cdot 1 - 3 = - 1$ などと出てしまう）。正しくは $S^{2} = S (S + 1) ℏ^{2}$ で、三重項は $2 ℏ^{2}$ より $σ_{1} \cdot σ_{2} = 1$ 。
$S_{1} \cdot S_{2}$ と $σ_{1} \cdot σ_{2}$ を同じものとしてしまう誤り。正しくは $S_{1} \cdot S_{2} = \frac{ℏ ^{2}}{4} σ_{1} \cdot σ_{2}$ で、三重項で $\frac{ℏ ^{2}}{4}$ 、一重項で $- \frac{3 ℏ ^{2}}{4}$ 。
積状態 $∣ ↑↓ ⟩$ を $σ_{1} \cdot σ_{2}$ の固有状態とみなし $σ_{1 z} σ_{2 z}$ の値 $- 1$ だけでエネルギーを出してしまう誤り。正しくは $σ_{1} \cdot σ_{2} ∣ ↑↓ ⟩ = - ∣ ↑↓ ⟩ + 2∣ ↓↑ ⟩$ で、固有状態は $\frac{1}{2} (∣ ↑↓ ⟩ \pm ∣ ↓↑ ⟩)$ （固有値 $1$ , $- 3$ ）。
$σ_{1 z} - σ_{2 z}$ の項も三重項・一重項で対角だとしてしまう誤り。正しくは $(σ_{1 z} - σ_{2 z}) ∣1, 0 ⟩ = 2∣0, 0 ⟩$ のように $∣1, 0 ⟩$ と $∣0, 0 ⟩$ を混ぜるので、その $2 \times 2$ ブロックを対角化する必要がある。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
スピン $\frac{1}{2}$ の粒子 2 個からなる系のハミルトニアンが
$H = A σ_{1} \cdot σ_{2}$
で与えられている。ここで $σ_{1}, σ_{2}$ はそれぞれの粒子のパウリ行列のベクトル、 $A$ は正の定数（エネルギーの次元をもつ）である。全スピンを $S = \frac{ℏ}{2} (σ_{1} + σ_{2})$ とし、 $σ_{1} \cdot σ_{2} = 2 (\frac{S ^{2}}{ℏ ^{2}}) - 3$ が成り立つことを使ってよい。
三重項（全スピン $S = 1$ ）のエネルギーから一重項（全スピン $S = 0$ ）のエネルギーを引いた差を、 $A$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

小さい系の厳密対角化（ハバード模型・ハイゼンベルク模型）（大学院物理多体系の量子論・物性理論）