2 原子分子の振動準位と同位体効果

調和振動子近似 $E_{v} = ℏ ω (v + \frac{1}{2})$ , $ω = k / μ$ から振動遷移の振動数を求め、換算質量が変わる同位体分子での振動数の比を計算できる

前提

ばね振り子の周期と振動の中心（高校物理円運動・単振動・万有引力）
重心運動と相対運動（大学物理力学（質点・剛体））
調和振動子と昇降演算子（大学物理量子力学（1 次元の問題））

この技能までの道筋（112 技能）

算数中学高校大学大学院

読み込み中…

右端（太枠）がこの技能です。左へドラッグすると、さらに前の前提をさかのぼれます。技能を押すと、そこまでの道筋が光ります。

一覧で見る（前提が先）

小数の四則計算（算数計算と数のきまり）
円の周の長さと面積（算数平面図形）
分数のたし算・ひき算（算数計算と数のきまり）
分数のかけ算・わり算（算数計算と数のきまり）
おうぎ形の弧の長さと面積（算数平面図形）
弧の長さからおうぎ形の中心角と面積を求める（中学数学平面図形）
四則の混じった計算の順序（算数計算と数のきまり）
三角形・四角形の面積（算数平面図形）
正負の数の加法・減法（中学数学数と式）
正負の数の乗除・累乗と四則混合（中学数学数と式）
約数の見つけ方（算数整数の性質）
素因数分解と約数の個数（算数整数の性質）
平方根の意味と根号の簡単化（中学数学数と式）
三平方の定理（中学数学相似と三平方の定理）
特別な直角三角形の辺の比（中学数学相似と三平方の定理）
弧度法と単位円による三角関数（数学II 三角関数）
速さと平均の速さ（中学理科運動とエネルギー）
力の種類とはたらき（中学理科物理分野の用語と知識）
力のつり合いと作用・反作用（中学理科物理分野の用語と知識）
慣性の法則と物体の運動（中学理科物理分野の用語と知識）
等速円運動の速度と加速度（高校物理円運動・単振動・万有引力（知識））
等速円運動の速さ・角速度・周期（高校物理円運動・単振動・万有引力）
三角関数のグラフの拡大と平行移動（数学II 三角関数）
単振動の変位・速度・加速度（高校物理円運動・単振動・万有引力（知識））
単振動の変位・速度・加速度の式（高校物理円運動・単振動・万有引力）
重力と力の大きさ（中学理科力のはたらき）
2 力のつり合いと作用・反作用（中学理科力のはたらき）
重力・垂直抗力・張力の性質（高校物理力と運動（知識））
慣性の法則と力のつり合い（高校物理力と運動（知識））
運動の法則（運動方程式）（高校物理力と運動（知識））
復元力と単振動の周期（高校物理円運動・単振動・万有引力（知識））
弾性力とフックの法則（高校物理力と運動（知識））
小数と分数のまじった計算（算数計算と数のきまり）
最大公約数と最小公倍数（算数整数の性質）
比の性質と簡単な比（算数割合と比）
三角形の角の大きさ（算数平面図形）
相似な三角形と長さの比（算数平面図形）
対頂角と平行線の同位角・錯角（中学数学平面図形）
三角形の相似条件と対応する辺の長さ（中学数学相似と三平方の定理）
三角比の定義と値（数学I 図形と計量）
三角形の外角と角の組み合わせ（中学数学平面図形）
逆算（□ を求める）（算数計算と数のきまり）
分配法則を使った計算のくふう（算数計算と数のきまり）
文字式の計算（同類項・分配法則）（中学数学数と式）
1 次方程式の解き方（中学数学方程式）
二等辺三角形の角（中学数学平面図形）
平行四辺形と特別な四角形の性質（中学数学平面図形）
乗法公式による展開（中学数学数と式）
折り返した図形の角と長さ（中学数学平面図形）
三平方の定理と平面図形（中学数学相似と三平方の定理）
ベクトルの演算と成分（数学C ベクトル）
力の分解と質点のつり合い（高校物理力と運動）
運動方程式（高校物理力と運動）
ばね振り子の周期と振動の中心（高校物理円運動・単振動・万有引力）
運動量と力積（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
作用反作用の法則とつり合う 2 力の区別（高校物理力と運動（知識））
運動量保存則（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
静止摩擦力・最大摩擦力・動摩擦力（高校物理力と運動（知識））
静止摩擦力と動摩擦力（高校物理力と運動）
仕事（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
運動エネルギーと仕事の関係（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
重力と弾性力の位置エネルギー（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
糸でつながれた物体の運動（高校物理力と運動）
力学的エネルギー保存則（高校物理仕事・エネルギーと運動量）
慣性系・非慣性系と慣性力（高校物理力と運動（知識））
慣性力（高校物理力と運動）
重心運動と相対運動（大学物理力学（質点・剛体））
音の伝わり方と大きさ・高さ（中学理科物理分野の用語と知識）
音の振動数と波形（中学理科光と音）
比例・反比例の式とグラフ（中学数学関数）
光子のエネルギーと運動量（高校物理原子）
根号の乗除と加減（中学数学数と式）
分母の有理化（中学数学数と式）
乗法公式・分配法則を使う根号の式の展開（中学数学数と式）
根号を含む式の計算と分母の有理化（数学I 数と式）
物質波（ド・ブロイ波）（高校物理原子）
因数分解（中学数学数と式）
3 次式までの展開と因数分解（数学I 数と式）
微分係数と導関数の定義（数学II 微分法と積分法）
多項式の微分（数学II 微分法と積分法）
多項式の不定積分（数学II 微分法と積分法）
等間隔にならんだ数の和（算数計算と数のきまり）
等差・等比数列の和と Σ （数学B 数列）
数列の極限（数学III 極限）
関数の極限（数学III 極限）
積と商の微分（数学III 微分法）
合成関数の微分（数学III 微分法）
$sin x / x$ の極限（数学III 極限）
加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式（数学II 三角関数）
三角関数の導関数（数学III 微分法）
指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）
置換積分（数学III 積分法）
部分積分（数学III 積分法）
定積分の計算（数学II 微分法と積分法）
定積分の置換・部分積分と偶関数・奇関数（数学III 積分法）
広義積分（大学数学微分積分）
波動関数の規格化と確率解釈（大学物理量子力学（1 次元の問題））
関数 $y = a x^{2}$ の式と変域（中学数学関数）
平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
演算子と期待値（大学物理量子力学（1 次元の問題））
行列の和・積と 2 次の逆行列（大学数学線形代数）
掃き出し法と連立 1 次方程式（大学数学線形代数）
行列の階数と解の存在（大学数学線形代数）
ベクトル空間・一次独立・基底・次元（大学数学線形代数）
内積となす角（数学C ベクトル）
内積空間とグラム・シュミットの直交化（大学数学線形代数）
調和振動子と昇降演算子（大学物理量子力学（1 次元の問題））

説明

2 原子分子の 2 つの原子核は、つり合いの核間距離のまわりでばねのように伸び縮みします。この振動を調和振動子とみなすと、振動のエネルギーは $E_{v} = ℏ ω (v + \frac{1}{2})$ （ $v = 0, 1, 2, \dots$ ）、角振動数は $ω = k / μ$ （ $k$ は結合のばね定数、 $μ$ は換算質量）になります。この技能を使うと、分子が吸収・放出する赤外線の振動数を求められ、さらに原子を同位体に置き換えた分子（ $H^{35} Cl$ と $D^{35} Cl$ など）で振動数が何倍になるかを計算できます。同位体の置き換えでは電子の状態がほぼ変わらないので、ばね定数 $k$ は同じとみなせ、振動数の違いは換算質量の違いだけで決まる、という点を使います。

なぜそうしてよいのか

質量 $m_{1}$ , $m_{2}$ の原子が結合でつながり、核間距離がつり合いの値 $r_{0}$ から $x$ だけずれると、復元力 $- k x$ がはたらくとします（つり合いの近くではポテンシャルを 2 次式で近似できるので、この調和近似がよく成り立ちます）。2 体の運動を重心運動と相対運動に分けると、外力がなければ重心は等速度運動を続け、相対座標 $x$ は「質量 $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ の 1 つの粒子がばね定数 $k$ のばねにつながれた運動」 $μ x ¨ = - k x$ に従います。ばね振り子の周期 $T = 2 π μ / k$ と同じく、角振動数は $ω = k / μ$ です。ここで、使う質量は片方の原子の質量ではなく換算質量であることが要点です。

この相対運動を量子力学で扱えば、調和振動子のエネルギー準位そのままに $E_{v} = ℏ ω (v + \frac{1}{2})$ となります（ $v$ は振動量子数）。光の吸収・放出では、光の電場が分子の双極子モーメント（ほぼ $x$ に比例）を通してはたらき、 $x^$ は $a^+ a^^{†}$ に比例するので、 $⟨ v^{'} ∣ x^∣ v ⟩$ が 0 でないのは $v^{'} = v \pm 1$ のときだけです。したがって調和近似での選択則は $Δ v = \pm 1$ で、遷移のエネルギーは $v$ によらず $Δ E = E_{v + 1} - E_{v} = ℏ ω$ 、光の振動数は $ν = \frac{Δ E}{h} = \frac{ω}{2 π} = \frac{1}{2 π} \frac{k}{μ}$ です。

同位体効果: 原子核の中性子の数が変わっても、化学結合を決める電子の配置はほとんど変わらないので $k$ は同じとみなせます。すると $ω \propto \frac{1}{μ}$ なので、同位体分子 A, B の振動数の比は
$\frac{ν _{B}}{ν _{A}} = \frac{ω _{B}}{ω _{A}} = \frac{μ _{A}}{μ _{B}}$
となります。重い同位体に置き換えると $μ$ が大きくなり、振動数は下がります。

手順

それぞれの分子の換算質量を求める: $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ （比だけが必要なら、質量は原子質量単位のまま使ってよい）
角振動数を求める: $ω = \frac{k}{μ}$ 。振動準位は $E_{v} = ℏ ω (v + \frac{1}{2})$
選択則 $Δ v = \pm 1$ から遷移のエネルギーを求める: $Δ E = ℏ ω$ 。光の振動数は $ν = \frac{Δ E}{h} = \frac{ω}{2 π}$
同位体分子では $k$ が共通であることを使い、振動数の比を出す: $\frac{ν _{B}}{ν _{A}} = \frac{μ _{A}}{μ _{B}}$
根号を含む結果は、分母の有理化などで問われた形に整える

例題

$H^{35} Cl$ 分子と $D^{35} Cl$ 分子（D は重水素）の振動を、どちらも同じばね定数 $k$ をもつ調和振動子とみなす。原子の質量を $H = 1 u$ , $D = 2 u$ , $^{35} Cl = 35 u$ とし、振動準位を $E_{v} = ℏ ω (v + \frac{1}{2})$ , $ω = k / μ$ （ $μ$ は換算質量）、選択則を $Δ v = \pm 1$ とする。 $v = 0 \to 1$ の遷移で吸収する光の振動数について、 $H^{35} Cl$ での値に対する $D^{35} Cl$ での値の比 $ν_{D} / ν_{H}$ を求めよ。答えは根号を含む正確な値で、分母を有理化して答えよ。

例題の解答

手順 1（換算質量）: $μ_{H} = \frac{1 \cdot 35}{1 + 35} = \frac{35}{36} u$ 、 $μ_{D} = \frac{2 \cdot 35}{2 + 35} = \frac{70}{37} u$ 。

手順 2・3（振動数）: $v = 0 \to 1$ の遷移のエネルギーは $Δ E = ℏ ω$ なので、 $ν = \frac{ω}{2 π} = \frac{1}{2 π} \frac{k}{μ}$ 。

手順 4（比）: $k$ が共通なので
$\frac{ν _{D}}{ν _{H}} = \frac{μ _{H}}{μ _{D}} = \frac{35}{36} \cdot \frac{37}{70} = \frac{37}{72} .$

手順 5（整理）: $\frac{37}{72} = \frac{74}{144}$ なので $\frac{37}{72} = \frac{74}{12} (\approx 0.717)$ 。重い D に置き換えると振動数は約 0.72 倍に下がる。

答え: $\frac{74}{12}$

よくある誤り

換算質量ではなく、置き換えた原子の質量だけで比を出してしまう誤り（ $ν_{D} / ν_{H} = 1/2$ など）。正しくは $\frac{ν _{D}}{ν _{H}} = \frac{μ _{H}}{μ _{D}}$ で、相手の原子の質量も $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ を通して効く。
比を逆向きにしてしまう誤り（ $ν_{D} / ν_{H} = μ_{D} / μ_{H}$ ）。正しくは $ω \propto μ^{- 1/2}$ なので、重い同位体（ $μ$ が大きい）ほど振動数は小さく、 $ν_{D} / ν_{H} = μ_{H} / μ_{D} < 1$ 。
遷移のエネルギーにゼロ点エネルギーを含めて $Δ E = ℏ ω (1 + \frac{1}{2})$ や $E_{1} = \frac{3}{2} ℏ ω$ としてしまう誤り。正しくは差をとるので $Δ E = E_{1} - E_{0} = ℏ ω$ 。
光の振動数を $ν = ω = k / μ$ としてしまう誤り。正しくは $h ν = ℏ ω$ より $ν = \frac{ω}{2 π} = \frac{1}{2 π} \frac{k}{μ}$ （振動数の比をとるときは $2 π$ は消える）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
水素分子 $H_{2}$ と、その一方の原子を重水素 D に置きかえた分子 $HD$ の振動を考える。どちらの分子も、核間の結合を力の定数 $k$ のばねとみなす調和振動子で近似でき、振動準位は
$E_{v} = ℏ ω (v + \frac{1}{2}), ω = \frac{k}{μ} (v = 0, 1, 2, \dots)$
で与えられる（ $μ$ は 2 原子の換算質量、 $ℏ$ はディラック定数）。
化学結合は電子によって決まるので、 $H_{2}$ と $HD$ で力の定数 $k$ は等しいとする。また、H 原子の質量を $m$ 、D 原子の質量を $2 m$ とする。 $v = 0$ から $v = 1$ への振動遷移で吸収される光の振動数について、 $HD$ の値は $H_{2}$ の値の何倍か。正確な値で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

振動回転スペクトルの P 枝・R 枝（大学物理原子・分子物理とレーザー）