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原子・分子物理とレーザーの問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学物理原子・分子物理とレーザー

2 原子分子のエネルギー準位を、調和振動子と剛体回転子の和
$E (v, J) = ℏ ω (v + \frac{1}{2}) + \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}} J (J + 1) (v, J = 0, 1, 2, \dots)$
で近似する。ここで $ω = k / μ$ 、 $k$ は結合のばね定数、 $μ$ は換算質量、 $r_{0}$ は核間距離であり、振動と回転の相互作用や非調和性は無視する。赤外吸収の選択則は $Δ v = + 1$ , $Δ J = \pm 1$ とし、 $v = 0$ から $v = 1$ への吸収帯（基本帯）を考える。 $Δ J = + 1$ の線を R 枝、 $Δ J = - 1$ の線を P 枝とよび、始状態の回転量子数が $J$ の線をそれぞれ $R (J)$ , $P (J)$ と書く。

分子 $^{1} H^{35} Cl$ の基本帯について、帯の中心の振動数 $ν_{0} = ω / (2 π)$ と、帯の中心をはさんで隣り合う 2 本の線 $R (0)$ と $P (1)$ の振動数の差 $Δ$ が測定されている。

同位体分子 $^{2} H^{35} Cl$ （ $D^{35} Cl$ ）の基本帯の $R (0)$ 線の振動数を、 $ν_{0}$ と $Δ$ を用いて表せ。ただし、原子の質量は $^{1} H$ , $^{2} H$ , $^{35} Cl$ でそれぞれ $1 u$ , $2 u$ , $35 u$ とし、ボルン・オッペンハイマー近似により $k$ と $r_{0}$ は 2 つの同位体分子で等しいとする。

この問題で使うもの

振動回転スペクトルの P 枝・R 枝（説明と入口の問題）
2 原子分子の振動準位と同位体効果（説明と入口の問題）
2 原子分子の回転準位（説明と入口の問題）

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ヒント

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ヒント 1

まず HCl について R(0) 線と P(1) 線の振動数を回転定数 $B = ℏ^{2} / (2 μ r_{0}^{2})$ で書き、 $Δ$ と $B$ の関係を求める。次に同位体置換で $ν_{0}$ と $B$ がどう変わるかを考える。

ヒント 2

$h ν_{R} (J) = ℏ ω + 2 B (J + 1)$ 、 $h ν_{P} (J) = ℏ ω - 2 B J$ 。また $ν_{0} \propto μ^{- 1/2}$ 、 $B \propto μ^{- 1}$ 。

ヒント 3

$h Δ = 4 B$ より $ν_{R} (0) = ν_{0} + Δ/2$ 。換算質量の比は $μ_{H} / μ_{D} = 37/72$ 。

答えと解説

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\frac{74}{12} ν_{0} + \frac{37}{144} Δ

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解説を読む

R 枝・P 枝の振動数. 回転定数（エネルギー）を $B = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}}$ とおく。

$R (J)$ : $(v, J) = (0, J) \to (1, J + 1)$ なので
$h ν_{R} (J) = ℏ ω + B {(J + 1) (J + 2) - J (J + 1)} = ℏ ω + 2 B (J + 1) .$
$P (J)$ : $(0, J) \to (1, J - 1)$ （ $J \geq 1$ ）なので
$h ν_{P} (J) = ℏ ω + B {(J - 1) J - J (J + 1)} = ℏ ω - 2 B J .$
$Δ J = 0$ が禁止されているので帯の中心 $ν_{0}$ には線がなく、その両側の $R (0)$ と $P (1)$ の差は
$h Δ = h ν_{R} (0) - h ν_{P} (1) = 2 B - (- 2 B) = 4 B .$
したがって $R (0)$ の振動数は
$ν_{R} (0) = ν_{0} + \frac{2 B}{h} = ν_{0} + \frac{Δ}{2} .$

同位体置換による変化. 換算質量は
$μ_{H} = \frac{1 \cdot 35}{1 + 35} = \frac{35}{36} u, μ_{D} = \frac{2 \cdot 35}{2 + 35} = \frac{70}{37} u$
で、
$\frac{μ _{H}}{μ _{D}} = \frac{35}{36} \cdot \frac{37}{70} = \frac{37}{72} .$
$k$ が共通なので $ν_{0} \propto μ^{- 1/2}$ 、 $r_{0}$ が共通なので $B \propto μ^{- 1}$ 、すなわち $Δ \propto μ^{- 1}$ 。よって DCl について
$ν_{0}^{'} = ν_{0} \frac{37}{72} = \frac{74}{12} ν_{0}, Δ^{'} = \frac{37}{72} Δ.$
（ $37/72 = 74/144 = 74 /12$ 。）

DCl の R(0) 線. 上の結果を DCl に用いて
$ν_{R}^{'} (0) = ν_{0}^{'} + \frac{Δ ^{'}}{2} = \frac{74}{12} ν_{0} + \frac{37}{144} Δ.$

別解

振動数で表した回転定数を $B = \frac{ℏ}{4 π μ r _{0}^{2}}$ とすると、回転エネルギーは $h B J (J + 1)$ 。 $v = 0 \to 1$ の遷移振動数は
- R( $J$ ) ( $J \to J + 1$ ): $ν_{0} + B [(J + 1) (J + 2) - J (J + 1)] = ν_{0} + 2 B (J + 1)$
- P( $J$ ) ( $J \to J - 1$ ): $ν_{0} + B [(J - 1) J - J (J + 1)] = ν_{0} - 2 B J$

R(0) $= ν_{0} + 2 B$ , P(1) $= ν_{0} - 2 B$ なので $Δ = 4 B$ 、すなわち $B = Δ/4$ 。

換算質量は HCl で $μ_{H} = \frac{1 \cdot 35}{36} = \frac{35}{36}$ u、DCl で $μ_{D} = \frac{2 \cdot 35}{37} = \frac{70}{37}$ u。比は $μ_{D} / μ_{H} = \frac{70}{37} \cdot \frac{36}{35} = \frac{72}{37}$ 。

$k$ , $r_{0}$ は共通なので $ν_{0} \propto μ^{- 1/2}$ , $B \propto μ^{- 1}$ より
$ν_{0}^{'} = ν_{0} \frac{37}{72} = \frac{74}{12} ν_{0}$ 、 $B^{'} = \frac{37}{72} B = \frac{37}{288} Δ$ 。

よって DCl の R(0) は $ν_{0}^{'} + 2 B^{'} = \frac{74}{12} ν_{0} + \frac{37}{144} Δ$ 。

検算: $37/72 \approx 0.7169$ 、 $74 /12 \approx 8.602/12 = 0.7169$ で一致。 $2 B^{'} = 2 \cdot \frac{37}{288} Δ = \frac{37}{144} Δ$ 。

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