2 原子分子の回転準位

換算質量 $μ$ と核間距離 $r_{0}$ から回転準位 $E_{J} = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}} J (J + 1)$ と回転定数を求め、選択則 $Δ J = \pm 1$ の回転スペクトルの線の振動数・間隔を計算できる

前提

等速円運動の速さ・角速度・周期（高校物理円運動・単振動・万有引力）
重心運動と相対運動（大学物理力学（質点・剛体））
角運動量の固有状態と昇降演算子（大学物理量子力学（角運動量・近似法））

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算数中学高校大学大学院

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数列の極限（数学III 極限）
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積と商の微分（数学III 微分法）
合成関数の微分（数学III 微分法）
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三角関数の導関数（数学III 微分法）
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対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）
置換積分（数学III 積分法）
部分積分（数学III 積分法）
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定積分の置換・部分積分と偶関数・奇関数（数学III 積分法）
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平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
演算子と期待値（大学物理量子力学（1 次元の問題））
内積となす角（数学C ベクトル）
内積空間とグラム・シュミットの直交化（大学数学線形代数）
調和振動子と昇降演算子（大学物理量子力学（1 次元の問題））
角運動量の固有状態と昇降演算子（大学物理量子力学（角運動量・近似法））

説明

2 原子分子は、2 つの原子核が距離 $r_{0}$ を保ったまま重心のまわりを回転できます。この回転運動を量子力学で扱うと、エネルギーは $E_{J} = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}} J (J + 1)$ （ $J = 0, 1, 2, \dots$ ）というとびとびの値（回転準位）になります。この技能を使うと、換算質量 $μ$ と核間距離 $r_{0}$ から回転準位と回転定数を求め、分子が光（主にマイクロ波・遠赤外線）を吸収・放出するときの回転スペクトルの線の振動数や線の間隔を計算できます。逆に、観測された線の間隔から核間距離を見積もるのにも使います。

なぜそうしてよいのか

質量 $m_{1}$ , $m_{2}$ の 2 つの原子核が距離 $r_{0}$ で結ばれた分子（距離が変わらないとみなす「剛体回転子」）を考えます。2 体の運動は重心の運動と相対運動に分けられ、相対運動は「質量が換算質量 $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ の 1 つの粒子が、重心から距離 $r_{0}$ の位置を回る運動」と同じになります。この粒子が角速度 $ω$ で回ると、速さは $v = r_{0} ω$ なので、回転の運動エネルギーは $E = \frac{1}{2} μ v^{2} = \frac{1}{2} μ r_{0}^{2} ω^{2}$ です。角運動量の大きさは $L = μ r_{0} v = μ r_{0}^{2} ω$ なので、 $I = μ r_{0}^{2}$ （慣性モーメント）とおくと $E = \frac{L ^{2}}{2 I} = \frac{L ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}}$ と書けます。

量子力学では、角運動量の 2 乗 $L^{2}$ の固有値は $J (J + 1) ℏ^{2}$ （ $J = 0, 1, 2, \dots$ 。分子の回転は軌道角動量なので $J$ は 0 以上の整数）に限られます。そこで $L^{2}$ をこの固有値に置き換えると
$E_{J} = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}} J (J + 1) = B J (J + 1), B = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}}$
が得られます。 $B$ を回転定数（ここではエネルギーの次元をもつもの）といいます。各準位には $J_{z}$ の固有値 $m ℏ$ （ $m = - J, \dots, J$ ）の違う $2 J + 1$ 個の状態があり、エネルギーは $m$ によりません。

永久双極子モーメントをもつ分子（ $HCl$ など異核 2 原子分子）が光子を 1 個吸収・放出するとき、光子が角運動量 $ℏ$ をやりとりするので、許される遷移は $Δ J = \pm 1$ だけです（選択則）。 $J \to J + 1$ の吸収で分子が受け取るエネルギーは
$E_{J + 1} - E_{J} = B {(J + 1) (J + 2) - J (J + 1)} = 2 B (J + 1)$
で、光子のエネルギー $h ν$ と等しいので、線の振動数は $ν = \frac{2 B ( J + 1 )}{h}$ です。 $J$ が 1 増えるごとに $2 B / h$ ずつ増えるので、回転スペクトルは等間隔 $Δ ν = \frac{2 B}{h} = \frac{ℏ}{2 π μ r _{0}^{2}}$ の線の並びになります（準位どうしの間隔は $J$ とともに広がるのに、線の間隔は一定になるのがポイントです）。

手順

換算質量を求める: $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ 。原子の質量は原子核（原子）の質量を使い、単位をそろえる
慣性モーメントと回転定数を求める: $I = μ r_{0}^{2}$ 、 $B = \frac{ℏ ^{2}}{2 I} = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}}$
回転準位を書く: $E_{J} = B J (J + 1)$ （ $J = 0, 1, 2, \dots$ 、各準位は $2 J + 1$ 重に縮退）
選択則 $Δ J = \pm 1$ で遷移を選び、エネルギー差を求める: $J \to J + 1$ なら $Δ E = E_{J + 1} - E_{J} = 2 B (J + 1)$
光子のエネルギーとの関係 $h ν = Δ E$ から振動数を出す: $ν = \frac{2 B ( J + 1 )}{h} = \frac{ℏ ( J + 1 )}{2 π μ r _{0}^{2}}$ 。隣り合う線の間隔は $Δ ν = \frac{2 B}{h} = \frac{ℏ}{2 π μ r _{0}^{2}}$

例題

質量 $m_{1}$ と $m_{2}$ の 2 つの原子からなる 2 原子分子を、核間距離 $r_{0}$ が一定の剛体回転子とみなす。回転準位は $E_{J} = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}} J (J + 1)$ （ $J = 0, 1, 2, \dots$ 、 $μ$ は換算質量）で与えられ、光の吸収の選択則は $Δ J = + 1$ とする。この分子が回転準位 $J = 2$ から $J = 3$ へ遷移するときに吸収する光の振動数 $ν$ を、 $ℏ$ , $m_{1}$ , $m_{2}$ , $r_{0}$ を用いて表せ。ただし、プランク定数は $h = 2 π ℏ$ とする。

例題の解答

手順 1（換算質量）: $μ = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}}$ 。

手順 2（回転定数）: $B = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}} = \frac{ℏ ^{2} ( m _{1} + m _{2} )}{2 m _{1} m _{2} r _{0}^{2}}$ 。

手順 3（回転準位）: $E_{2} = B \cdot 2 \cdot 3 = 6 B$ 、 $E_{3} = B \cdot 3 \cdot 4 = 12 B$ 。

手順 4（遷移のエネルギー差）: $J = 2 \to 3$ は $Δ J = + 1$ なので許される。 $Δ E = E_{3} - E_{2} = 6 B$ （公式 $2 B (J + 1)$ で $J = 2$ としても $6 B$ ）。

手順 5（振動数）: $h ν = Δ E$ より
$ν = \frac{6 B}{h} = \frac{6}{2 π ℏ} \cdot \frac{ℏ ^{2} ( m _{1} + m _{2} )}{2 m _{1} m _{2} r _{0}^{2}} = \frac{3ℏ ( m _{1} + m _{2} )}{2 π m _{1} m _{2} r _{0}^{2}} .$

答え: $\frac{3ℏ ( m _{1} + m _{2} )}{2 π m _{1} m _{2} r _{0}^{2}}$

よくある誤り

慣性モーメントに片方の質量や質量の和を使ってしまう誤り（ $I = (m_{1} + m_{2}) r_{0}^{2}$ など）。正しくは換算質量を使って $I = μ r_{0}^{2} = \frac{m _{1} m _{2}}{m _{1} + m _{2}} r_{0}^{2}$ 。
角運動量の 2 乗を $J^{2} ℏ^{2}$ として $E_{J} = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}} J^{2}$ としてしまう誤り。正しくは固有値は $J (J + 1) ℏ^{2}$ なので $E_{J} = B J (J + 1)$ で、 $J \to J + 1$ のエネルギー差は $2 B (J + 1)$ （ $B (2 J + 1)$ ではない）。
線の間隔を準位の間隔 $B$ や $2 B (J + 1)$ と混同してしまう誤り。正しくは隣り合う吸収線の振動数の差は $J$ によらず一定で $Δ ν = \frac{2 B}{h} = \frac{ℏ}{2 π μ r _{0}^{2}}$ 。
$Δ E = h ν$ と $Δ E = ℏ ω$ を混同し、振動数を $ν = Δ E /ℏ$ としてしまう誤り。正しくは振動数は $ν = \frac{Δ E}{h} = \frac{Δ E}{2 π ℏ}$ 、角振動数が $ω = \frac{Δ E}{ℏ} = 2 π ν$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
質量 $m$ の原子 A と質量 $3 m$ の原子 B からなる異核 2 原子分子 AB を、核間距離 $r_{0}$ が一定の剛体回転子とみなす。この分子の回転準位は、回転量子数 $J = 0, 1, 2, \dots$ を用いて
$E_{J} = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r _{0}^{2}} J (J + 1)$
で与えられる。ここで $μ$ は 2 原子の換算質量、 $ℏ$ はディラック定数（換算プランク定数）である。
この分子が光子を 1 個吸収して、回転準位 $J = 2$ から $J = 3$ へ遷移した。吸収された光子のエネルギーを $ℏ$ , $m$ , $r_{0}$ を用いて表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

振動回転スペクトルの P 枝・R 枝（大学物理原子・分子物理とレーザー）