振動回転スペクトルの P 枝・R 枝

$E (v, J)$ と選択則 $Δ v = + 1, Δ J = \pm 1$ から P 枝・R 枝の線の振動数を求め、結合差を使って $B_{0}, B_{1}$ を決めたり、 $B_{1} < B_{0}$ のときのバンドヘッドの位置を求められる

前提

2 原子分子の回転準位（大学物理原子・分子物理とレーザー）
2 原子分子の振動準位と同位体効果（大学物理原子・分子物理とレーザー）

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算数中学高校大学大学院

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指数の拡張と指数関数（数学II 指数関数と対数関数）
対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）
指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）
置換積分（数学III 積分法）
部分積分（数学III 積分法）
定積分の計算（数学II 微分法と積分法）
定積分の置換・部分積分と偶関数・奇関数（数学III 積分法）
広義積分（大学数学微分積分）
波動関数の規格化と確率解釈（大学物理量子力学（1 次元の問題））
関数 $y = a x^{2}$ の式と変域（中学数学関数）
平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
複素数と 2 次方程式の虚数解（数学II 複素数と方程式）
演算子と期待値（大学物理量子力学（1 次元の問題））
内積となす角（数学C ベクトル）
内積空間とグラム・シュミットの直交化（大学数学線形代数）
調和振動子と昇降演算子（大学物理量子力学（1 次元の問題））
角運動量の固有状態と昇降演算子（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
2 原子分子の回転準位（大学物理原子・分子物理とレーザー）
三角関数のグラフの拡大と平行移動（数学II 三角関数）
単振動の変位・速度・加速度（高校物理円運動・単振動・万有引力（知識））
単振動の変位・速度・加速度の式（高校物理円運動・単振動・万有引力）
復元力と単振動の周期（高校物理円運動・単振動・万有引力（知識））
ばね振り子の周期と振動の中心（高校物理円運動・単振動・万有引力）
2 原子分子の振動準位と同位体効果（大学物理原子・分子物理とレーザー）

説明

2 原子分子が赤外線を吸収して振動の量子数 $v$ が 0 から 1 に上がるとき、回転の量子数 $J$ も同時に 1 だけ変わります。そのため吸収線は 1 本ではなく、振動だけの遷移の位置（バンドの原点）の両側に、 $J$ が 1 減る P 枝と $J$ が 1 増える R 枝の 2 列の線として並びます（振動回転スペクトル）。この技能を使うと、各線の振動数（波数）を求め、同じ準位を共有する線の差（結合差）から、振動の基底状態と励起状態の回転定数 $B_{0}$ , $B_{1}$ を別々に決められます。また $B_{1} < B_{0}$ のために R 枝の線が途中で折り返す位置（バンドヘッド）も求められます。

なぜそうしてよいのか

回転のエネルギー $E_{J} = B J (J + 1)$ （ $B = \frac{ℏ ^{2}}{2 μ r ^{2}}$ ）は振動のエネルギーよりずっと小さいので、分子のエネルギーは振動と回転の和で近似できます: $E (v, J) = E_{v} + B_{v} J (J + 1)$ 。ここで $E_{v}$ は振動準位 $v$ のエネルギー、 $B_{v}$ は振動状態 $v$ での回転定数です。振動の振幅が大きい $v = 1$ では核間距離の 2 乗の逆数の平均がやや小さくなるので、ふつうは $B_{1} < B_{0}$ です（以下では $B_{v}$ をエネルギーの次元で書きます。 $h$ で割れば振動数、 $h c$ で割れば波数の単位になり、式の形は同じです）。

以下では、電子の全スピンも電子の軌道角運動量の軸成分も 0 の電子状態（ $^{1} Σ$ 状態という）にある 2 原子分子（HCl, CO など、ふつうの 2 原子分子の多く）を考えます。このとき吸収の選択則は $Δ v = + 1$ , $Δ J = \pm 1$ だけで、 $Δ J = 0$ の線は現れないので、バンドの原点 $ε_{0} = E_{1} - E_{0}$ の位置には線がありません（NO のように電子が軸まわりの角運動量をもつ分子では $Δ J = 0$ の線の列、Q 枝も現れます）。下の準位を $(0, J)$ とし、光子のエネルギー $ε = h ν$ を準位の差として書くと
$R 枝 (J \to J + 1) : ε_{R} (J) = ε_{0} + B_{1} (J + 1) (J + 2) - B_{0} J (J + 1) (J = 0, 1, 2, \dots)$
$P 枝 (J \to J - 1) : ε_{P} (J) = ε_{0} + B_{1} (J - 1) J - B_{0} J (J + 1) (J = 1, 2, 3, \dots)$
です。 $B_{1} = B_{0} = B$ なら $ε_{R} (J) = ε_{0} + 2 B (J + 1)$ , $ε_{P} (J) = ε_{0} - 2 B J$ となり、原点の両側に間隔 $2 B$ で線が並び、原点のところだけ $4 B$ 空きます。

結合差: 2 本の線が同じ準位を共有していれば、その差にはもう一方の振動状態の回転エネルギーの差しか残りません。上の準位がともに $(1, J)$ である $R (J - 1)$ と $P (J + 1)$ の差をとると $B_{1}$ が消えて
$ε_{R} (J - 1) - ε_{P} (J + 1) = B_{0} [(J + 1) (J + 2) - (J - 1) J] = B_{0} (4 J + 2)$
となり $B_{0}$ だけが決まります。同様に、下の準位がともに $(0, J)$ である $R (J)$ と $P (J)$ の差は $ε_{R} (J) - ε_{P} (J) = B_{1} (4 J + 2)$ で、 $B_{1}$ だけが決まります。

バンドヘッド: $m = J + 1$ （R 枝）、 $m = - J$ （P 枝）とおくと、両枝は 1 つの式 $ε (m) = ε_{0} + (B_{1} + B_{0}) m + (B_{1} - B_{0}) m^{2}$ にまとまります。 $B_{1} < B_{0}$ なら $m^{2}$ の係数が負なので、これは上に凸の 2 次関数で、R 枝の線は $m$ が大きくなるにつれて間隔がつまり、平方完成でわかる頂点 $m^{*} = \frac{B _{1} + B _{0}}{2 ( B _{0} - B _{1} )}$ の付近で最も高エネルギーになって折り返します。 $m$ は整数なので、実際のバンドヘッドは $m^{*}$ に最も近い整数の $m$ （R 枝なので $J = m - 1$ ）の線です。

手順

準位のエネルギーを書く: $E (v, J) = E_{v} + B_{v} J (J + 1)$ 。バンドの原点は $ε_{0} = E_{1} - E_{0}$
選択則 $Δ v = + 1$ , $Δ J = \pm 1$ （ $^{1} Σ$ 状態の分子）で線を書く: R 枝 $ε_{R} (J) = ε_{0} + B_{1} (J + 1) (J + 2) - B_{0} J (J + 1)$ （ $J \geq 0$ ）、P 枝 $ε_{P} (J) = ε_{0} + B_{1} (J - 1) J - B_{0} J (J + 1)$ （ $J \geq 1$ ）。 $J$ は下の準位の値
$B_{0}$ を求めるには、上の準位を共有する 2 本の差 $ε_{R} (J - 1) - ε_{P} (J + 1) = B_{0} (4 J + 2)$ を使う
$B_{1}$ を求めるには、下の準位を共有する 2 本の差 $ε_{R} (J) - ε_{P} (J) = B_{1} (4 J + 2)$ を使う
バンドヘッドは $ε (m) = ε_{0} + (B_{1} + B_{0}) m + (B_{1} - B_{0}) m^{2}$ の頂点 $m^{*} = \frac{B _{1} + B _{0}}{2 ( B _{0} - B _{1} )}$ に最も近い整数 $m$ （ $J = m - 1$ の R 線）として求める

例題

$^{1} Σ$ 電子基底状態にある 2 原子分子の振動回転準位の波数（エネルギーを $h c$ で割ったもの）が $E ~ (v, J) = G ~ (v) + B_{v} J (J + 1)$ （ $B_{v}$ は振動状態 $v$ の回転定数で、単位は $c m^{- 1}$ ）で表されるとする。 $v = 0 \to 1$ の吸収帯では選択則 $Δ J = \pm 1$ に従う線だけが現れ、R(0) 線（ $J = 0 \to 1$ ）の波数が $2906.2 c m^{- 1}$ 、P(2) 線（ $J = 2 \to 1$ ）の波数が $2843.8 c m^{- 1}$ であった。振動の基底状態の回転定数 $B_{0}$ を $c m^{- 1}$ 単位で求めよ。答えは小数で書け。

例題の解答

手順 1・2（線を書く）: R(0) は $(0, 0) \to (1, 1)$ なので $ν ~_{R} (0) = G ~ (1) - G ~ (0) + B_{1} \cdot 2 - 0$ 。P(2) は $(0, 2) \to (1, 1)$ なので $ν ~_{P} (2) = G ~ (1) - G ~ (0) + B_{1} \cdot 2 - B_{0} \cdot 6$ 。

手順 3（結合差）: 2 本は上の準位 $(1, 1)$ を共有するので、差をとると $G ~$ と $B_{1}$ が消える（公式で $J = 1$ ）:
$ν ~_{R} (0) - ν ~_{P} (2) = B_{0} (4 \cdot 1 + 2) = 6 B_{0} .$
よって $6 B_{0} = 2906.2 - 2843.8 = 62.4$ より $B_{0} = 10.4 c m^{- 1}$ 。

答え: $10.4$

よくある誤り

P 枝と R 枝の $J$ の付け方を取り違え、P 枝の $J$ を上の準位の値としてしまう誤り。正しくは慣例として $J$ は下の準位（ $v = 0$ ）の値で、P( $J$ ) は $J \to J - 1$ 、R( $J$ ) は $J \to J + 1$ 。P(2) は $(0, 2) \to (1, 1)$ 。
$B_{0}$ を求めるのに同じ $J$ の R 線と P 線の差 $ε_{R} (J) - ε_{P} (J)$ を使ってしまう誤り。これは下の準位を共有するので $B_{1} (4 J + 2)$ を与える。正しくは $B_{0}$ には上の準位を共有する $ε_{R} (J - 1) - ε_{P} (J + 1) = B_{0} (4 J + 2)$ を使う。
$^{1} Σ$ 状態の 2 原子分子（HCl, CO など）で、バンドの原点 $ε_{0}$ にも線（ $Δ J = 0$ ）があるとしてしまう誤り。正しくはこれらの分子の振動回転遷移の選択則は $Δ J = \pm 1$ だけなので、 $ε_{0}$ の位置は空いていて、そこをはさむ R(0) と P(1) の間隔は $B_{1} = B_{0} = B$ なら $4 B$ （ほかの線の間隔 $2 B$ の 2 倍）。（NO のように電子が軸まわりの角運動量をもつ分子では $Δ J = 0$ の Q 枝が現れる。）
バンドヘッドの頂点 $m^{*}$ をそのまま $J$ としてしまう誤り。正しくは $m = J + 1$ と置いたので R 枝では $J = m - 1$ で、さらに $m$ は整数なので $m^{*} = \frac{B _{1} + B _{0}}{2 ( B _{0} - B _{1} )}$ に最も近い整数の $m$ を選ぶ。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある異核 2 原子分子の振動回転準位のエネルギーを、波数単位（ $cm^{- 1}$ ）で
$E ~ (v, J) = ν ~_{0} (v + \frac{1}{2}) + B J (J + 1)$
と表す。ここで $v = 0, 1, 2, \dots$ は振動量子数、 $J = 0, 1, 2, \dots$ は回転量子数で、 $ν ~_{0} = 2886 cm^{- 1}$ 、回転定数 $B = 10.5 cm^{- 1}$ は振動状態によらないとする。 $v = 0 \to v = 1$ の吸収で、選択則 $Δ v = + 1$ , $Δ J = \pm 1$ に従う線のうち、R 枝の $R (0)$ （ $J = 0 \to J = 1$ ）と P 枝の $P (1)$ （ $J = 1 \to J = 0$ ）の波数を $cm^{- 1}$ 単位で、この順に組 $(ν ~_{R (0)}, ν ~_{P (1)})$ として求めよ。

振動回転スペクトルの P 枝・R 枝

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題