強束縛近似の 1 バンドの分散

格子点ごとに軌道を 1 つもつ結晶でブロッホ和をつくり、オンサイトエネルギー $ε_{0}$ と最近接のトランスファー積分 $- t$ から $E (k) = ε_{0} - t \sum_{δ} e^{i k \cdot δ}$ を求め、1 次元鎖・正方格子・三角格子・bcc などのバンドの最小値・最大値とバンド幅（例: 正方格子で $8 t$ 、bcc で $16 t$ ）を求められる

前提

ブラベー格子と基本並進ベクトル（大学物理固体物理）
2 準位系の時間発展（大学物理量子力学（角運動量・近似法））

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算数中学高校大学大学院

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正弦級数・余弦級数（大学数学フーリエ解析・ラプラス変換）
固有関数による展開と測定確率（大学物理量子力学（1 次元の問題））
定常状態の重ね合わせと時間発展（大学物理量子力学（1 次元の問題））
2 準位系の時間発展（大学物理量子力学（角運動量・近似法））

説明

結晶の各格子点に原子の軌道が 1 つずつあり、電子が隣の格子点へ「飛び移る」ことができるとき、電子のエネルギーが波数 $k$ によってどう変わるか（バンドの分散）を求める方法です。結果は $E (k) = ε_{0} - t \sum_{δ} e^{i k \cdot δ}$ という、最近接ベクトル $δ$ についての和で書けます。この式から、1 次元鎖・正方格子・三角格子・単純立方・bcc などで、バンドの最小値・最大値とその差（バンド幅）を求められます。

なぜそうしてよいのか

模型。 格子点 $R$ に置いた軌道の状態を $∣ R ⟩$ とし、異なる格子点の軌道は直交する（ $⟨ R ∣ R^{'} ⟩ = δ_{R R^{'}}$ ）とします。ハミルトニアンの行列要素は、同じ格子点では $⟨ R ∣ H ∣ R ⟩ = ε_{0}$ （オンサイトエネルギー）、最近接の格子点どうしでは $⟨ R + δ ∣ H ∣ R ⟩ = - t$ （トランスファー積分）、それ以外は 0 とします。つまり $H ∣ R ⟩ = ε_{0} ∣ R ⟩ - t \sum_{δ} ∣ R + δ ⟩$ です。格子点が 2 つだけなら、これは 2 準位系の $2 \times 2$ 行列 $(ε_{0} - t - t ε_{0})$ で、固有値は $ε_{0} \mp t$ に分裂します。格子点が $N$ 個並ぶと $N \times N$ 行列になりますが、どの格子点も同じ環境にあるので、うまい重ね合わせで一気に対角化できます。

ブロッホ和。 周期的境界条件のもとで $∣ k ⟩ = \frac{1}{N} \sum_{R} e^{i k \cdot R} ∣ R ⟩$ をつくります（各格子点の振幅の大きさは等しく、位相だけが $k \cdot R$ で進む）。これに $H$ を作用させると
$H ∣ k ⟩ = ε_{0} ∣ k ⟩ - \frac{t}{N} δ \sum R \sum e^{i k \cdot R} ∣ R + δ ⟩$
で、 $R^{'} = R + δ$ と和の変数を付けかえると $e^{i k \cdot R} = e^{i k \cdot R^{'}} e^{- i k \cdot δ}$ なので、 $H ∣ k ⟩ = (ε_{0} - t \sum_{δ} e^{- i k \cdot δ}) ∣ k ⟩$ となります。最近接ベクトルの集合は $δ$ と $- δ$ を必ず両方含むので符号を付けかえてよく、固有値は
$E (k) = ε_{0} - t δ \sum e^{i k \cdot δ} = ε_{0} - 2 t \pm の組から 1 つずつ \sum cos (k \cdot δ)$
です。 $\pm δ$ の組をまとめると $e^{i θ} + e^{- i θ} = 2 cos θ$ となるので、 $E$ はいつも実数です。

最小値・最大値。 $t > 0$ なら、 $k = 0$ ですべての余弦が 1 になり、最小値 $ε_{0} - z t$ （ $z$ は配位数）をとります。最大値は格子による違いが出ます。正方格子や単純立方のように、すべての余弦を同時に $- 1$ にできる $k$ があれば最大値は $ε_{0} + z t$ 、バンド幅は $2 z t$ です。三角格子のように 3 つの位相 $θ_{1}, θ_{2}, θ_{1} - θ_{2}$ が連動していて同時に $π$ にできない場合は、和の最小値を増減で調べる必要があります。

手順

格子の最近接ベクトル $δ$ をすべて（ $\pm$ の両方を含めて $z$ 本）書き出す
$E (k) = ε_{0} - t \sum_{δ} e^{i k \cdot δ}$ に代入し、 $\pm δ$ の組を $2 cos (k \cdot δ)$ にまとめる（例: 正方格子 $E = ε_{0} - 2 t (cos k_{x} a + cos k_{y} a)$ ）
余弦の和の最大値と最小値を求める。各余弦を独立に $\pm 1$ にできるか確かめ、できなければ積和の公式や増減で調べる
$t > 0$ に注意して $E$ の最小値（余弦の和が最大のとき）と最大値（余弦の和が最小のとき）を出し、差をとってバンド幅にする

例題

格子定数 $a$ の単純立方格子の各格子点に軌道が 1 つずつある。異なる格子点の軌道は直交し、オンサイトエネルギーを $ε_{0}$ 、最近接の格子点の間のトランスファー積分を $- t$ （ $t > 0$ ）とし、それより遠い格子点の間の行列要素は 0 とする。強束縛近似による 1 バンドのバンド幅（エネルギーの最大値と最小値の差）を $t$ で表せ。

例題の解答

手順 1（最近接ベクトル）：単純立方格子の最近接ベクトルは $\pm a e_{x}, \pm a e_{y}, \pm a e_{z}$ の 6 本（ $z = 6$ ）。

手順 2（分散）：
$E (k) = ε_{0} - t (e^{i k_{x} a} + e^{- i k_{x} a} + e^{i k_{y} a} + e^{- i k_{y} a} + e^{i k_{z} a} + e^{- i k_{z} a}) = ε_{0} - 2 t (cos k_{x} a + cos k_{y} a + cos k_{z} a) .$

手順 3（余弦の和の範囲）：3 つの余弦は $k_{x}, k_{y}, k_{z}$ をそれぞれ独立に選べるので、 $k = 0$ で和は最大値 $3$ 、 $k = (π / a, π / a, π / a)$ で最小値 $- 3$ をとる。

手順 4（最小値・最大値とバンド幅）： $t > 0$ なので最小値は $ε_{0} - 6 t$ （ $k = 0$ ）、最大値は $ε_{0} + 6 t$ 。バンド幅は
$(ε_{0} + 6 t) - (ε_{0} - 6 t) = 12 t .$

答え: $12 t$

よくある誤り

最近接ベクトルを $+ δ$ の向きだけ数えて、1 次元鎖で $E = ε_{0} - t cos k a$ としてしまう誤り。 $\pm a$ の両方があるので、正しくは $E = ε_{0} - t (e^{ik a} + e^{- ik a}) = ε_{0} - 2 t cos k a$ で、バンド幅は $4 t$
トランスファー積分の符号を見落として $k = 0$ をバンドの最大値としてしまう誤り。行列要素が $- t$ （ $t > 0$ ）なら $E (0) = ε_{0} - z t$ が最小値（正方格子なら $ε_{0} - 4 t$ ）
どの格子でもバンド幅を $2 z t$ としてしまう誤り。三角格子では $E = ε_{0} - 2 t [cos θ_{1} + cos θ_{2} + cos (θ_{1} - θ_{2})]$ （ $θ_{i} = k \cdot a_{i}$ ）で、3 つを同時に $- 1$ にできず余弦の和の最小値は $- \frac{3}{2}$ 。正しくは最大値 $ε_{0} + 3 t$ 、最小値 $ε_{0} - 6 t$ 、バンド幅 $9 t$
bcc を単純立方と同じく座標軸方向の 6 本で計算してしまう誤り。bcc の最近接は $(\pm \frac{a}{2}, \pm \frac{a}{2}, \pm \frac{a}{2})$ の 8 本で、正しくは $E = ε_{0} - 8 t cos \frac{k _{x} a}{2} cos \frac{k _{y} a}{2} cos \frac{k _{z} a}{2}$ 、バンド幅は $16 t$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
格子定数 $a$ の単純立方格子の各格子点に原子軌道が 1 つずつあり、強束縛近似で電子のバンドを考える。オンサイトエネルギーを $ε_{0}$ 、最近接の格子点の間のトランスファー積分を $- t$ （ $t > 0$ ）とし、それ以外の格子点の間の飛び移りと軌道の重なりは無視する。このときバンドの分散は
$E (k) = ε_{0} - t δ \sum e^{i k \cdot δ}$
（ $δ$ は最近接格子点への変位ベクトル全体を動く）で与えられる。このバンドのバンド幅（ $E (k)$ の最大値と最小値の差）を $t$ で表せ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

バンドの底の有効質量（大学物理固体物理）
単位胞に 2 つの軌道がある強束縛模型とバンドギャップ（大学物理固体物理）