電子の状態密度と基底状態のエネルギー・圧力

自由電子の状態密度 $D (E)$ （3 次元で $\propto E$ 、2 次元で $\frac{m A}{π ℏ ^{2}}$ で一定）を求め、絶対零度の全エネルギー $\frac{3}{5} N E_{F}$ 、圧力 $P = - \frac{\partial U}{\partial V} = \frac{2}{3} \frac{U}{V}$ 、体積弾性率や、ゼーマン分裂でスピンごとにずれたバンドへの電子の振り分け（スピン偏極率）を求められる

前提

自由電子気体のフェルミ波数とフェルミエネルギー（大学物理固体物理）

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算数中学高校大学大学院

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加法定理と 2 倍角・半角・積和の公式（数学II 三角関数）
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気体分子運動論（高校物理熱と気体（知識））
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基底の変換と表現行列（大学数学線形代数）
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スピン 1/2 とパウリ行列（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
分数関数の積分（部分分数分解）（数学III 積分法）
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無限等比級数と無限級数（数学III 極限）
べき級数と収束半径（大学数学微分積分）
オイラーの公式（大学数学微分積分）
三角関数の合成（数学II 三角関数）
定数係数 2 階線形（斉次）（大学数学微分方程式）
時間に依存しないシュレーディンガー方程式と接続条件（大学物理量子力学（1 次元の問題））
境界値問題と固有値（大学数学微分方程式）
無限に深い井戸型ポテンシャル（大学物理量子力学（1 次元の問題））
同種粒子と交換対称性（大学物理量子力学（角運動量・近似法））
大正準分布とボース分布・フェルミ分布（大学物理統計力学）
自由電子気体のフェルミ波数とフェルミエネルギー（大学物理固体物理）

説明

自由電子気体で、エネルギーが $E$ と $E + d E$ の間にある 1 電子状態の数 $D (E) d E$ （状態密度）を求め、それを使って絶対零度の全エネルギー・圧力・体積弾性率を計算する方法です。3 次元では $D (E) \propto E$ 、2 次元では $D (E) = \frac{m A}{π ℏ ^{2}}$ （一定）になります。さらに、磁場などでスピンの向きによってエネルギーがずれたとき、それぞれの向きに何個の電子が入るか（スピン偏極率）も状態密度から求められます。金属の電子がつくる「縮退圧」や圧縮しにくさを見積もる場面で使います。

なぜそうしてよいのか

状態密度は「エネルギー $E$ 以下の状態数」の微分。 フェルミ波数を求めたときと同じく、周期的境界条件のもとで波数空間の 1 点あたりの体積は $(2 π)^{d} / V$ （2 次元では $V$ を面積 $A$ に読みかえる）で、各点にスピン 2 状態が入ります。エネルギーが $E$ 以下の状態は半径 $k = 2 m E /ℏ$ の球（2 次元では円）の内部にあるので、3 次元では
$N (E) = 2 \cdot \frac{V}{( 2 π ) ^{3}} \cdot \frac{4 π}{3} k^{3} = \frac{V}{3 π ^{2}} (\frac{2 m E}{ℏ ^{2}})^{3/2}, D (E) = \frac{d N}{d E} = \frac{V}{2 π ^{2}} (\frac{2 m}{ℏ ^{2}})^{3/2} E$
です。2 次元では $N (E) = 2 \cdot \frac{A}{( 2 π ) ^{2}} \cdot π k^{2} = \frac{m A}{π ℏ ^{2}} E$ なので $D (E) = \frac{m A}{π ℏ ^{2}}$ と一定です。 $N (E_{F}) = N$ を使うと、3 次元では $D (E) = \frac{3 N}{2 E _{F}^{3/2}} E$ と $N, E_{F}$ だけで書けて便利です。

絶対零度のエネルギー。 $T = 0$ ではフェルミ分布が「 $E < E_{F}$ で 1、 $E > E_{F}$ で 0」の階段になるので、全エネルギーは $U = \int_{0}^{E_{F}} E D (E) d E$ です。3 次元では $U = \frac{3 N}{2 E _{F}^{3/2}} \cdot \frac{2}{5} E_{F}^{5/2} = \frac{3}{5} N E_{F}$ 、2 次元では $U = \frac{m A}{π ℏ ^{2}} \cdot \frac{E _{F}^{2}}{2} = \frac{1}{2} N E_{F}$ となります。高いエネルギーほど状態が多い 3 次元のほうが、平均エネルギーが $E_{F}$ に近くなります。

圧力と体積弾性率。 電子数 $N$ を一定にして体積を変えると、密度 $n = N / V$ が変わり $E_{F} \propto n^{2/3} \propto V^{- 2/3}$ となるので $U \propto V^{- 2/3}$ です。絶対零度ではエントロピーは 0 のまま（基底状態は 1 つ）なので、熱力学第一法則から仕事は内部エネルギーの減少だけでまかなわれ、 $P = - \frac{\partial U}{\partial V} = \frac{2}{3} \frac{U}{V} = \frac{2}{5} n E_{F}$ となります。 $P \propto V^{- 5/3}$ なので体積弾性率は $B = - V \frac{\partial P}{\partial V} = \frac{5}{3} P = \frac{2}{3} n E_{F}$ です。

スピンごとのずれ。 磁場によってスピンの向きでエネルギーが $\mp Δ$ ずれると、各向きの状態密度は $\frac{1}{2} D (E \pm Δ)$ のように平行移動します。電子はどちらの向きにも移れるので、絶対零度では両方の向きで同じ高さ $μ$ まで詰まります。その共通の $μ$ を電子数の条件 $N_{↑} + N_{↓} = N$ で決め、偏極率 $\frac{N _{↑} - N _{↓}}{N}$ を求めます。2 次元で $Δ < E_{F}$ なら、 $N_{↑, ↓} = \frac{D}{2} (μ \pm Δ)$ 、和から $μ = E_{F}$ 、偏極率は $\frac{Δ}{E _{F}}$ です。

手順

エネルギー $E$ 以下の状態数 $N (E)$ を、 $k$ 空間の球（2 次元では円）の体積 $\div (2 π)^{d} / V$ にスピン縮退 2 を掛けて求め、 $D (E) = \frac{d N}{d E}$ とする
$N (E_{F}) = N$ を使って $D (E)$ を $N, E_{F}$ で書き直す（3 次元 $D = \frac{3 N E}{2 E _{F}^{3/2}}$ 、2 次元 $D = \frac{N}{E _{F}}$ ）
絶対零度の全エネルギーを $U = \int_{0}^{E_{F}} E D (E) d E$ で計算する（3 次元 $\frac{3}{5} N E_{F}$ 、2 次元 $\frac{1}{2} N E_{F}$ ）
$N$ 一定で $E_{F}$ の体積依存性（3 次元 $E_{F} \propto V^{- 2/3}$ ）を入れて $U (V)$ とし、 $P = - \frac{\partial U}{\partial V}$ 、 $B = - V \frac{\partial P}{\partial V}$ を求める
スピンごとにエネルギーがずれるときは、各向きの状態密度 $\frac{1}{2} D$ をずらし、共通の高さ $μ$ まで詰めて $N_{↑} + N_{↓} = N$ から $μ$ を決め、 $N_{↑}, N_{↓}$ を求める

例題

体積 $V$ の箱に $N$ 個の自由電子（質量 $m$ 、スピン $1/2$ ）が閉じこめられた 3 次元自由電子気体が絶対零度にある。周期的境界条件を用い、電子間の相互作用は無視する。電子数密度を $n = N / V$ 、フェルミエネルギーを $E_{F}$ とするとき、この電子気体の圧力 $P$ を $n$ と $E_{F}$ で表せ。

例題の解答

手順 1（状態密度）：エネルギー $E$ 以下の状態数は、半径 $k = 2 m E /ℏ$ の球の体積を $(2 π)^{3} / V$ で割り、スピン 2 を掛けて
$N (E) = 2 \cdot \frac{V}{( 2 π ) ^{3}} \cdot \frac{4 π}{3} (\frac{2 m E}{ℏ ^{2}})^{3/2} = \frac{V}{3 π ^{2}} (\frac{2 m E}{ℏ ^{2}})^{3/2} .$

手順 2（ $N, E_{F}$ で書き直す）： $N (E_{F}) = N$ なので $N (E) = N (\frac{E}{E _{F}})^{3/2}$ 、したがって $D (E) = \frac{3 N}{2 E _{F}^{3/2}} E$ 。

手順 3（全エネルギー）：
$U = \int_{0}^{E_{F}} E \cdot \frac{3 N}{2 E _{F}^{3/2}} E d E = \frac{3 N}{2 E _{F}^{3/2}} \cdot \frac{2}{5} E_{F}^{5/2} = \frac{3}{5} N E_{F} .$

手順 4（圧力）： $N$ 一定で $E_{F} = \frac{ℏ ^{2}}{2 m} (\frac{3 π ^{2} N}{V})^{2/3} \propto V^{- 2/3}$ なので $U = c V^{- 2/3}$ （ $c$ は $V$ によらない定数）。
$P = - \frac{\partial U}{\partial V} = \frac{2}{3} c V^{- 5/3} = \frac{2}{3} \cdot \frac{U}{V} = \frac{2}{3} \cdot \frac{3}{5} \frac{N}{V} E_{F} = \frac{2}{5} n E_{F} .$

答え: $\frac{2}{5} n E_{F}$

よくある誤り

スピン縮退 2 を落として $D (E) = \frac{V}{4 π ^{2}} (\frac{2 m}{ℏ ^{2}})^{3/2} E$ としてしまう誤り。正しくは $D (E) = \frac{V}{2 π ^{2}} (\frac{2 m}{ℏ ^{2}})^{3/2} E$ （2 次元でも $\frac{m A}{π ℏ ^{2}}$ であって $\frac{m A}{2 π ℏ ^{2}}$ ではない）
圧力を求めるとき $E_{F}$ を定数とみなして $U = \frac{3}{5} N E_{F}$ を $V$ で微分し $P = 0$ としてしまう誤り。正しくは $N$ 一定で $E_{F} \propto V^{- 2/3}$ も変わるので、 $P = - \frac{\partial U}{\partial V} = \frac{2}{3} \frac{U}{V} = \frac{2}{5} n E_{F}$
2 次元でも 3 次元の結果を流用して $U = \frac{3}{5} N E_{F}$ としてしまう誤り。2 次元では $D$ が一定なので $U = \int_{0}^{E_{F}} E \frac{N}{E _{F}} d E = \frac{1}{2} N E_{F}$
スピンごとにずれたバンドで、それぞれの向きに $N /2$ 個ずつ入れたまま「詰まる高さ」を別々にしてしまう誤り。電子は向きを変えて移れるので、正しくは両方の向きで共通の $μ$ まで詰め、 $N_{↑} + N_{↓} = N$ で $μ$ を決める（2 次元で $Δ < E_{F}$ なら偏極率 $\frac{N _{↑} - N _{↓}}{N} = \frac{Δ}{E _{F}}$ ）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
面積 $A$ の 2 次元の領域に、 $N$ 個の自由電子（質量 $m$ 、スピン $\frac{1}{2}$ ）が閉じ込められている。電子どうしの相互作用は無視し、1 電子のエネルギーは $E = \frac{ℏ ^{2} k ^{2}}{2 m}$ （ $k = ∣ k ∣$ ）とする。周期的境界条件のもとで、 $k$ 空間で 1 つの波数が占める面積は $\frac{( 2 π ) ^{2}}{A}$ であり、各波数にスピンの 2 状態がある。スピンを含めた状態密度 $D (E)$ を求め、それを用いて絶対零度における電子系の全エネルギー $U$ を $N$ , $A$ , $m$ , $ℏ$ で表せ。 $N$ は十分大きく、状態は連続的に分布しているとみなしてよい。

電子の状態密度と基底状態のエネルギー・圧力

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題